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多晶硅生产的研究现状及发展趋势

发表时间：2020/12/24 来源：《基层建设》2020年第24期作者：倪国权

[导读] 摘要：现如今，伴随我国经济飞速发展，我国各行各业实现了蓬勃的进步和长足的发展。

        亚洲硅业（青海）股份有限公司青海西宁 810000
        摘要：现如今，伴随我国经济飞速发展，我国各行各业实现了蓬勃的进步和长足的发展。目前，我国太阳能电池发展前景十分的优秀，太阳能电池所用的主要材料是多晶硅，多晶硅的生产方法有许多种。本文着重介绍了西门子法，同时也对国内相关研究者一些具体的研究方向和基本成果，进行了有效的分析。本文主要综合分析西门子法生产方法，并将多晶硅生产的相关技术以及趋势，还有技术方面的优点，进行了有效的阐述。希望通过本文的论述，能够帮助我国多晶硅的生产更加的壮丽和美好。
        关键词：多晶硅；西门子法；硅烷法；冶金法
        1 前言
        多晶硅可做拉制单晶硅的原料，多晶硅相比起单晶硅来说，其最主要的差异还是在物理性质方面。譬如：多晶硅在力学、光学、热学等性质的方面，与单晶硅存在着迥异的差别，而且其实质的性质并没有单晶硅优良。在电学性质领域当中，多晶硅的导电属性，没有单晶硅较为优秀，甚至可以说多晶硅是不存在导电性的。在化学活性方面，多晶硅和单晶硅的差异十分相近，多晶硅和单晶硅可以从外观上明显的辨别出来，但是真正的识别，还得通过晶体的测定以及导电的相关类型。还有通过电阻率将多晶硅与单晶硅进行有效的分别，可以说多晶硅是生产单晶硅的最直接物质，而且多晶硅也是目前我国人工智能、自动化控制领域、数字信息、网络传输等等半导体的主要使用原材料。
        多晶硅目前生产技术主要有西门子改良的方法，以及硅烷法，西门子法通过气象沉积的手段，可以将柱状的多晶硅生产出来。而为了切实有效的提升原材料的使用效率，以及更好地保护环境。在西门子法的基础之上，也使用了闭环形式的生产手段，这种方法就被称作为改良西门子法。改良西门子法将工业硅加工成SiHCl3。在将其应用到H 2 气氛之中，并通过有效的还原和沉积生成多晶硅，还原炉所排出的H2、SiHCl3 和 HCl此种元素，通过必要的分离以及再次利用循环。可以有效的进行循环再利用。归元法是将硅烷通过以多晶硅晶种的手段，将硫化颗粒当中的流化床，对于硅烷进行必要的裂解手段，并在其基础上产生一定的沉积，如此可以得到晶状颗粒多晶硅。必须说明的是，硅烷法和改良西门子法是目前生产电子级晶体硅的主要手段，而且这两种方法也可以生产更多优秀的太阳能级多晶硅。
        还有一必须说明的是，多晶硅目前的生产手段还有区域熔炼法、碳热还原法等等，前者是主要使用金属定向凝固的机制，把金属级的硅进行提纯，由此可以生成太阳能级别的硅。而后者则是使用高纯碳，进行二氧化硅的还原，由此也可以生成多晶硅。
        2 多晶硅的生产方法
        2.1 西门子法
        上文所提到的西门子法是由德国Siemens公司在1954年发明的，同时也于同年申请了发明专利，西门子法在上世纪60年代实现了有效的工业化应用，通过近几十年的不断发展和切实有效的良好应用，西门子法方法被得到了不断的升级优化和完善，西门子方法先后诞生出了一代、二代、三代等手段。三代多晶硅西门子生产工艺就是上文所提到的改良西门子法。改良西门子法在第二代西门子法的基础之上，增加了尾气干法回收还原系统SiCl4回收的轻化工艺手段，同时也真正实现了闭环的生产。可以说，改良西门子法是目前高纯多晶硅生产技术的最理想手段，其具体的改良西门子法工艺生产流程环节，通过下面图1，可以有效的显示［1］。

        图 1 西门子法工艺流程
        Fig.1 Process flow of Siemens process
        目前国际上和我国国内对于西门子法进行多晶硅的生产，已经拥有了较多的探究和有效的分析，具体主要是有几个方面：
        首先是冉祎［2］等，使用H2当做可以放电的其他，进行离子体的生成，另外此H2也是可以当做SiCl4的还原剂，应用在30千瓦等离子反应炉当中，进行相关的化学反应和相关生产。通过研究结果显示：尾气体当中，SiCl4的单程转化率高达百分之七十，这里当中多晶硅的选择性就是高达百分之六十了，其他的所包含的物质有SiHCl3、SiH 2 Cl2等。所生产出的多晶硅是完美的符合了太阳能级别的基本标准。但是必须说明的是，目前等离子技术的相关使用还是相对于起步阶段，许多环境尚不够成熟，因此产品的相关纯度，以及投入的相关成本还是有效较高的，现在此方法还是基本处在实验室的环节研究当中；
        第二是汪光裕［3］等研究的四氯化硅应用在西门子方法当中，此法可以形成真正有效的多晶硅生产，并且可以持续的进行内部的循环在利用。汪光裕等提出的增添后SiCl4的氢化情况，实际上是可以在低温之下进行的，而且汪光裕等还提出进行SiCl4的锌还原，以及西门子方法当中SiHCl3的氢还原进行配合的生产，其产出的多晶硅成本资金的投入仅仅是西门子方法的三成左右；
        第三是苗军舰［4］等使用热力学相关的数据，对西门子法当中十五个化学反应的吉布斯自由能，以及平衡常数，以及相关温度的关联。可以得出三条结论，笔者为了方便读者阅读，将此三条结论罗列到了表格当中，具体见下面表1所示。
        表1 西门子法中15个化学反应的主要结论

        第四是苏维［5］等对多晶硅生产当中相关节能减排进行相关的分析和探究在尾气当中各种组成部分的物理属性存在着十分明显的不同和差别，这些物理属性譬如：露点、沸点等等。使用这些分析得出的特性，可以通过加压冷凝、吸收-脱吸、活性炭吸附等技术手段，可以将所产生的一些废气物质进行逐个的区分和分离，这些物质主要有：H2、HCl、SiHCl3、SiH 2 C12、SiCl4等。其中SiHCl3被送回到了还原炉里面；H2被返回送到了生产系统，被当中再次生产的原材料；HCl被当做生产盐酸的原材料；2 C12、SiCl4则是可以进行再次回收和可利用的原材料。对多晶硅进行还原是可以进行有效的放热，如此是真正的可以有效的利用生产出的热能量，进一步可以设立出热能转换站，由此是可以采用导热油吧还原炉当中所产生的热，进行进一步的导出。之后还可以对HF 和 NOx等有毒害属性存在的气体进行再次的收回。
        3 多晶硅生产的发展趋势
        目前主要的多晶硅生产手段所采用的还是改良西门子方法，但是必须说明的是，改良西门子法，其生产率还是相对较低的，因此还存在着一定的能量较高、好投入资本相对过大、资金回收也不是非常的迅速，而且还会产生一些副产物。因此，目前需要对此方法进行有效的深度研究。目前所采用的方法有冶金法和硅烷法。但是为了不断的升级改革和发展，必须要对改良西门子法相关工艺进行有效的探究，并有效地提升相关的安全主导地位。
        硅烷法生产的多晶硅能耗低、生产成本低、投资门槛低等优点使得硅烷法具有很大的发展潜力和空间，但是硅烷存在爆炸危险应是待研究解决的一个问题
        冶金法生产的多晶硅能耗低、生产成本低、设备简单等优点使得其在制备太阳能级多晶硅方面有很大的优势。以后采用高能束（电子束、离子束等）冶金、真空和高真空冶金、化学载能束冶金等技术都可能是冶金法的发展方向之一。
        4 总结
        现如今，我国经济蓬勃的发展，目前我国对于能源的需求是十分巨大的。在众多能源当中最清洁的能源是太阳能能源，太阳能电池所使用的材料是多晶硅，多晶硅生产方法有许多种，目前较为流行的是西门子方法。而我国国内，以及国际上的许多研究人员也对多晶硅的生产方法进行了切实有效的分析和总结。希望通过本文的论述，能够帮助我国多晶硅的生产更加的壮丽和美好。
        参考文献：
        [1]龙桂花，吴彬，韩松，等.太阳能级多晶硅生产技术发展现状及展望[J].中国有色金属学报，2008，18（专辑 l）：386－392．
        [2]冉祎，兰天石，覃攀，等.等离子体还原SiCl4一步法制备多晶硅实验研究[J].人工晶体学报，2007，36（4）：828－831．
        [3]汪光裕，丁国江，艾波.四氯化硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用[J].东方电气评论，2008，22（4）：70－72．
        [4]苗军舰，陈少纯，丘克强.西门子法生产多晶硅的热力学[J].无机化学学报，2007，23（5）：795-801．
        [5]苏维.多晶硅生产的节能减排措施[J].有色金属加工，2008，37（2）：57－59．
        [6]张玉，高博，李世伟，等.用Cat-CVD 方法制备多晶硅薄膜及结构分析[J].液晶与显示，2006，21（6）：668－673．
        [7]冯庆浩，秦福文，吴爱民，等.ECR—PECVD方法低温制备多晶硅薄膜[J].半导体技术，2006，31（5）：342-345．