徐小燕
南通市天时化工有限公司 江苏省南通市226407
【摘要】：氯代环己烷是一种工业加工中的常用原料，目前主要有三种合成工艺，但是均存在一定的污染风险，因此需要加大新合成工艺的开发力度，从而推动氯代环己烷产业的可持续发展。文章主要针对氯代环己烷绿色合成工艺展开探讨。
【关键词】：氯代环己烷；工业生产；绿色合成工艺
氯代环己烷是一种有机合成的重要原料，常用于在工业生产、生物制药、香料加工以及有机合成中具有重要的应用价值。目前市场中常见的氯代环己烷合成工艺均有一定的缺点，例如环己醇氯化氢取代法存在原料价格昂贵、催化剂回收率低、设备容易腐蚀等问题，因此氯代环己烷生产成本较高；而环己烯氯化氢加成法也存在原材料价格昂贵且废弃物无回收利用价值的问题；环己烷直接氯化法虽然操作简单且反应速度快，但是该方法副产物较多且转化率较低[1]。因此开发氯代环己烷的绿色合成工艺具有重要的现实意义。本次研究主要针对一种氯代环己烷绿色合成工艺进行探究，该方法具有成本低、副产物少且具有回收利用价值，能够提高氯代环己烷合成的经济效益。
一、氯代环己烷常见合成工艺介绍
1.环己醇氯化氢取代法
环己醇氯化氢取代法是最早出现的氯代环己烷合成方法，主要是利用环己醇在高温中与盐酸反应生成氯代环己烷，该方法主要使用的原材料是环己醇，通过加入高浓度的盐酸并加热至103℃，由于原材料以及合成物均为共沸物，因此分离存在一定的难度，均需要增加高浓度的盐酸来确保反应的完全度。同时在反应温度逐渐升高的过程中，需要相应的冷却时间，从而完成静置分离工作[2]。此时反应液的上层是油相，包括生成物和各种副产物，下层则是没有反应盐酸的水相。水相在回收之后经过加热蒸馏处理能够得到副产物盐酸。油相在使用饱和的氯化钠溶液以及碳酸钠溶液洗涤之后再使用无水氯化钙处理进行分馏，最终能够得到氯代环己烷[3]。
环己醇与氯化氢的反应温度对产品回收率和纯度都有较大的影响，通常来说回流温度在80℃左右较为合适，产品的纯度可达到95%左右，回收率在70%左右，部分实验室在经过相应的工艺改进之后回收率可达到85%以上，产品纯度超过97%，但是由于原料价格问题，目前工业生产中已经不使用该技术。
2.环己烯氯化氢加成法
环己烯氯化氢加成法主要是利用环己烯与盐酸在70℃环节中发生反应合成氯代环己烷。该方法主要分为直接合成与催化合成两种合成方法，前者是直接向装有原材料的设备中加入氯化氢气体并搅拌，并在70℃下生成粗氯代环己烷，然后持续搅拌并待充分反应之后冷却至室温再进行分离、洗涤以及分馏精制处理，最终能够获得氯代环己烷[4]。后者则主要是通过装有原材料以及催化剂设备中加入高纯度的盐酸，并在加温之后生成粗氯代环己烷，在反应结束之后停止加入盐酸并持续搅拌至反应充分，在冷却之后进行处理。但是该工艺也存在着原材料价格昂贵且市场产量低的问题，因此整体的经济效益较差，虽然有研究所对该工艺进行改进，能够提高氯代环己烷的回收率，但是在大规模工业生产中的应用价值不高[5]。
3.环己烷氯化法
该方法主要是利用环己烷在50℃与氯气在光引发条件下生成氯代环己烷，该方法主要是在装有原材料中通入氯气并充分搅拌，在光照条件下让氯化反应持续进行。当溶液变为浅绿色时说明反应充分，可以停止通入氯气。然后将反应产物进行分馏精制，可获得氯代环己烷。该方法虽然具有反应条件好且合成效率高的优势，但是副产物较多，主要是二氯代产物。目前工业生产中主要是应用该方法合成氯代环己烷，但是总体的应用效果不够理想，因此仍需要寻找更加高效、稳定的合成工艺。
二、氯代环己烷绿色合成工艺分析
1.实验条件
1.1仪器和试剂
本次研究使用的仪器设备均为北京华盛实验仪器有限公司提供，使用的试剂均为上海天德化工有限责任公司提供。准备Cd-Cu/Al2O3催化剂并封存备用。
1.2实验
首先在装有原材料（苯）的[这个原材料是什么？是苯吗？]反应釜中加入本次研究准备的Cd-Cu/Al2O3催化剂，并以20r/min速率搅拌，然后以每分钟5℃的加热速度将温度升高至140℃，然后通入氢，并将压力升高至4.5MPa，[根据文献推断，这边应该是氢吧（已修改）]再以80r/min速率搅拌10min，之后用气相色谱仪检查，计算各组分的相对含量。
在装有1000mL的三口烧瓶中加入100mL环己烯[这边环己烯应该是买的原料吧，不是苯加氢的反应产物吧（已修改）]原料，然后搅拌升温，然后加入200mL高浓硫酸，在达到一定温度之后缓慢滴加浓盐酸[根据文献，这边应该是浓盐酸吧（已修改）]，溢出的氯化氢气体通入冷凝管冷却，反应至无气体产生为止，严格控制反应温度，间隔一定时间取样分析。
在1000mL的三口烧瓶加入100mL苯加氢反应产物并加入催化剂[这应收是第一个小时制备的产物吧（是的）]，然后缓慢滴加30%浓盐酸，[根据文献，这边应该是盐酸（已修改）]并将其调节至不同温度，滴加盐酸并等待反应完全之后加入氯化钠溶液以及碳酸钠溶液，并用气相色谱仪检查，计算各组分的相对含量。
2.结果
在没有催化剂的反应中，由于温度较低几乎没有氯代环己烷的合成。而温度的升高能够得到一定的氯代环己烷，但是氯化氢逃逸现象严重，在65℃环境下氯代环己烷的回收率保持在23~30%，无发现其他氯代物的生成。
在合成温度65℃环境下，气相色谱仪分析反应时间在6h时能够获得较好的效果，若反应时间短于6h产物转换率较低，若反应时间超过6h，副反应增多，副产物增多，氯代环己烷的回收率也逐渐下降。在相同的环境且反应时间为6h时，搅拌速度以60r/min最佳，若超过这一速度，氯代环己烷的回收率逐渐下降。
有催化剂的情况下，反应温度较低时氯代环己烷的回收率已经达到了50%，这可能是由于催化剂的作用加速了环己烯的转化速度，在温度为70℃时，氯代环己烷回收率逐渐升高，此时多氯代物的含量相对较低，若温度持续升高，氯化氢的逃逸速度不断加快。
3.讨论
环己[应该是环己烯吧（已修改）]烯和氯化氢反应是一种亲电加成反应[应该是亲电加成反应吧（已修改）]，在催化剂作用下能够提高反应速度。亲电加成[应该是亲电加成吧（已修改）]通常是分为两个环节，第一环节中氯化氢中的氢离子[应该是氢离子吧（已修改）]与双键进行亲电进攻，生成相应的中间体，第二环节则是氯离子的进攻，能够生成相应的产物。烯烃能够将电子转移给质子从而生产正离子，烯烃加质子决定了其反应速度。因此氢离子加到含氢多碳原子上，氯离子加成到含氢少的碳原子上。但是在自由基引发剂的作用下，能够发生自由基聚合反应，因此通过选择合适的催化剂能够降低副产物的生成。
结束语
氯代环己烷是目前工业生产、生物制药、香料加工等行业常用的原材料，但是目前市面中氯代环己烷合成工艺存在较多的问题，整体的经济效益不高且副产物较多，限制了氯代环己烷行业的发展。因此需要寻找更加绿色环保的合成工艺。本次研究通过观察发现，使用环己烯、[应该是苯加氢产物吧（已修改）]苯加氢产物与氯化氢反应能够提高氯代环己烷的回收率，与现有氯代环己烷合成工艺相比，具有更高的经济效益。
参考文献
[1]赵皓天.一种制备氯代环己烷的新方法[J].海峡科技与产业,2017,3(9):158-159.
[2]丁克鸿,程晓曦,杨树斌, 等.光对环己烷氯化制备氯代环己烷的影响[J].化工时刊,2010,24(1):26-28.
[3]李建修.生产氯代环己烷的工艺研究[J].广州化工,2011,39(14):91-92.
[4]李鸿滨.氯代环己烷的合成与应用进展[J].精细化工中间体,2012,42(1):7-9,24.
[5]吴济民.氯代环己烷合成新工艺中精馏分离工艺的研究[J].化工技术与开发,2015,2(10):17-19.
徐小燕，1978年10月，女，汉族，籍贯（江苏省如东县马塘镇天成怡园1#楼）单位（南通市天时化工有限公司），职位（生产部常务副经理），职称（中级职称）,学位（本科）,研究方向（化工工艺）