李明燚
深圳星河环境技术有限公司 广东深圳 518105
摘要：在废蚀刻液回收工艺中采用酸性蚀刻废液与强碱高温下合成的氧化铜已得到广泛工艺生产，但得到的产品粒度细，压滤、洗涤工序耗时长、难度大，最终产品含水率高铜含量在50%以下，Cl-、NH3-N难于洗涤。为了提高氧化铜产品粒度，使其易滤过洗涤，降低氧化铜杂质含量，提高氧化铜产品品质。本工艺实验探索一种用碳酸钠与氢氧化钠协同合成氧化铜新方法。
关键词：酸性蚀刻废液；合成；氧化铜；工艺方法
一、试验内容
1.1工艺流程（如图一所示）
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二、关键工序及调试参数
a)中试时，先打开自来水阀门，先向碱转罐中投加一定量的水，打开搅拌，打开加热盘管阀门，对自来水进行加热，投加相应量的Na2CO3，开启碱转罐自循环泵，检测罐内温度，如温度达到90℃以上，即可进行下一步操作。
b)观察自循环管道出液是否澄清透明、无白色块状物，如果无白色块状物则说明Na2CO3完全溶解，可进行下一步操作，如有白色块状物则继续搅拌溶解并保持水温度达到80℃以上，直至完全溶解。
c)Na2CO3完全溶解后，开启液碱泵及开关，调节NaOH流量，在不损坏设备和管道的情况下使流量尽可能小。为了防止生产中的原料波动导致投加配比与实验有差异，先投70%的量的液碱，pH调节到位后，如果碱转罐空间剩余空间足够，则继续投加液碱和酸性蚀刻液至足量；如果碱转罐空间剩余不足，则根据具体情况投加适量液碱和酸性蚀刻液。投加液碱的同时，打开酸性蚀刻液提升泵和阀门，保持罐内温度为90℃以上，从自循环管取液测pH，调节酸性蚀刻液流量，保持罐内pH在10~11之间。
d)NaOH投加足量时，停止NaOH和酸性蚀刻液进料，测罐内pH，如pH不在10.5附近，则投加少量NaOH或酸性蚀刻液将pH调至10.5附近。
e)反应完成后控制罐内温度为90℃以上，搅拌、循环保温30min。
f)保温结束后，罐内物料加冷却水至80℃后压滤。取少量罐内液在实验室抽滤后，母液送检，测铜、氨氮含量。
g)压滤机准备就绪，进料阀及所有压滤水出水阀打开，滤布压紧，做好进水准备。开启氧化铜碱转提升泵，开始压滤。观察压滤出水颜色并记录。压滤完成后吹气、洗水三次，再进行压滤，最终产品取样送检，测铜、水、氯离子含量。同时取盐碱废水送检，测铜含量、氨氮、氯离子含量。
三、现象分析
3.1碱转现象及分析
1）碱转时需要将原料区的液碱泵和杂铜泵阀门关小，降低原料流量。
通过调节原料区的液碱泵和杂铜泵阀门，可调节液碱和氯化铜流量，调试中将阀门开度都拧小一半，以延长反应时间，便于PH调节。如果阀门全开，最终调节PH时，容易出现短时开启原料泵产生较大的PH变化的现象，导致PH难以控制，需要反复调节，延长碱转时间。
2）混合碱比例波动。
由于每天的原料酸碱度变化，碳酸钠投量固定，故每次碱转并不能保证混合碱比例完全一致，会有一定的波动。
3）通过开循环管、降低原料流量，操作人员可实现维持反应中PH变化在1之间。
4）碳酸钠用量500kg、混合碱比例维持在3.4：1左右较为适宜，提高碳酸钠用量没有必要。
保持原料、压力等条件不变，将碳酸钠用量从500kg提高到800kg，产品铜含量没有显著提高。同时，提高碳酸钠用量，不仅增加生产成本，为溶解更多的碳酸钠还需要加更多的自来水，还占用了碱转罐中的空间，使罐中铜浓度降低，每罐生产产品量降低。因此碳酸钠用量从500kg、混合碱比例维持在3.4：1左右较为适宜，提高碳酸钠用量没有必要。
5）原料铁含量高可能会影响产品纯度。
7月7日产品干基铜含量只有72.04%，为所有调试样品中最低的，而其原料中铁含量为所有原料中最高的。原料铁含量高可能会对影响产品纯度产生影响，但由于此现象只出现一次，不能排除偶然因素的影响，还需后续调试证明此猜想。
6）先中和不升温，再调高PH升温的碱转方式可能有效。
7月10号下午调试中，采用与上午调试相同参数，只是先不升温，并将ph控制为8~9，待进料至罐体积的80%时，再升温，并将ph调回。此想法目的是想将先反应生成碱式碳酸铜再调高ph并升温，以生成氧化铜。目前从产品数据上看，此方法制作的氧化铜铜含量有略微提高但并不明显，还需要后续多次试验证明该方法的有效性。
7）出水母液氨氮随原料氨氮的升高而升高，原料氨氮为1600mg/L以下时，出水母液氨氮含量为700mg/L以下。
本次检测母液为碱转后直接抽滤母液，其氨氮含量较高。后续调试中，需要检测混合了洗涤水、冷却水等的母液出水氨氮，预计其氨氮含量会降低。
8）母液出水铜含量超标。
母液铜含量第一次检测结果较高，与快速检测结果严重不符，于是第二次重新检测，检测结果大幅度降低，但仍高于快速检测结果。
据第二次华保检测结果，母液出水铜含量自7月8号开始超标，这与前期实验结果不符。观察发现，母液放置一段时间后，底部出现了黑色沉淀，可能是一些微小的氧化铜颗粒滤纸无法截留，检测时底部沉淀和母液一并通过原子吸收分光光度计，使其铜检测结果较高。后续调试中，可加测混合后的母液。
后续调试中，需要关注母液的铜含量问题，降低其含量。
3.2 压滤现象及分析
1）压榨程序在去除产品水分上，起至关重要的作用，不能省去。
第三次吹气完成后，从压滤机中取少许样品，挤压样品发现样品含水率过高，呈泥状，说明氯化铜制氧化铜工序中，不能只将产品水洗吹气，后续的压榨工序必不可少。第三次吹气后出水较少，接下来的压榨程序出水量很少，但之后的第四次吹气却大量出水，这说明压榨程序压出了大量的水，一部分仍存在于滤饼空隙间，但已于氧化铜分离；另一部分由于管道连接问题，仍在滤板间。后续吹气工序将这部分水份吹出。这说明压榨程序在去除产品水分上，起至关重要的作用。
2）建议选取压榨压力为14公斤，不必延长吹气时间。
7月7号到9号上午碳酸钠投量均为500kg，混合碱比例保持在3.4：1左右，从表2中数据可以看出，随着压力的提高，产品湿基铜含量也相应提高，压滤压力从12公斤提高到14公斤时，湿基铜含量从48.56%提高到54.81%，含水率从32.59%降低至27.22%，说明提高压榨压力，对降低产品含水率提高铜含量有促进作用。压力为13公斤时，产品铜含量接近50%；压力为14公斤时，产品铜含量维持在53%以上，所以建议选取压榨压力为14公斤，再提高压榨压力，有损坏设备的风险。
对比7月8号上午和下午的产品数据发现，上午延长吹气时间，并不能显著降低产品含水率，说明延长吹气时间是不必要的。
四、总结与建议
碱转时需要将原料区的液碱泵和杂铜泵阀门关小，以降低原料流量。投料时混合碱比例会有波动，但对结果影响不大，只要控制在一定范围内即可。操作中通过开循环管、降低原料流量，操作人员可实现维持反应中PH变化在1之间。
最优的工艺参数为：碳酸钠用量500kg、混合碱比例维持在3.4：1左右，碱转中控制PH为10~11，终点PH为10.5左右，压榨压力为14公斤，压滤机内工序时间为：洗水6min、吹气6min，重复3次，再压榨5min，最后吹气10min。原料氨氮为1600mg/L以下时，出水母液氨氮含量为700mg/L以下。
建议：
（1）氧化铜母液碱性较高，还含有未反应完全的碳酸钠，建议将压滤进料时出水的母液单独收集到一罐中，将这部分水重复利用，用于溶解片碱等工序。
（2）压滤机出水管可安装一取样阀，便于将母液和洗水水区别取样。检测洗水最后一次的水样成分，研究其用于第一次洗水的可能性。
结束语
本论文采用酸性蚀刻废液为原料，通过用碳酸钠与氢氧化钠协同合成氧化铜，制备的活性氧化铜粉具有较高的纯度和较低的杂质含量。该工艺具有较好的经济效益。
参考文献
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