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浅谈食品接触用不锈钢有害元素迁移量的影响因素

发表时间：2020/12/29 来源：《基层建设》2020年第24期作者：刘楷周谢俊秀方哲坚余静端蔡忠厚

[导读] 摘要：本文综述了食品接触用不锈钢有害元素迁移量的研究进展，主要介绍了表面粗糙度、变形量、焊接、干烧和试验条件等因素对不锈钢有害元素迁移量的影响，以期对相关企业及检测人员提供一定的理论参考。

        广东省潮州市质量计量监督检测所广东潮州 521000
        摘要：本文综述了食品接触用不锈钢有害元素迁移量的研究进展，主要介绍了表面粗糙度、变形量、焊接、干烧和试验条件等因素对不锈钢有害元素迁移量的影响，以期对相关企业及检测人员提供一定的理论参考。
        关键词：不锈钢；有害元素；迁移量；影响因素
        不锈钢是指以不锈、耐蚀性为主要特性，且铬含量至少为10.5%，碳含量量大不超过1.2的钢[1]。不锈钢按显微组织可分为五大类：铁素体、马氏体、奥氏体、奥氏体-铁素体及沉淀硬化。铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢硬度低、易变形，制成的产品美观耐用，被广泛用于制成餐厨具；马氏体不锈钢硬度高、耐磨性好，被用于制作刀具类产品。在使用过程中，不锈钢制品的重金属（Cr、Ni、Pb、Cd、As和Mn等）的迁移量大小对人体健康有重要的影响。因此，我国制定相关标准对金属制品的重金属迁移量进行限定[2]，国外标准化组织也对其进行规范化说明[3-4]。
        影响不锈钢重金属迁移量的因素众多，本文较全面地探讨不锈钢重金属迁移量的影响因素，为相关企业及检测人员提供有益的理论参考。
        1 合金元素及显微组织的影响
        Cr是影响不锈钢耐蚀性能的主要因素，是形成钝化膜的主要元素。一般地，Cr含量越高，耐蚀性越好，Cr等金属离子溶出也是越低的。Ni不能直接提高不锈钢的耐蚀性，主要起到稳定奥氏体组织的作用，使不锈钢在常温下能得到奥氏体组织。Mn的作用与Ni相似，也能稳定奥氏体组织。但锰含量的提高降低材料的抗点蚀性能，因此高锰低镍不锈钢的重金属迁移量高于铬镍不锈钢。
        马氏体中碳含量高于奥氏体中的碳含量，碳元素与材料中的金属元素间的电化学交互作用是马氏体中迁移量高于奥氏全的重要原因。而且，马氏体组织的高密度位错，其应力腐蚀远高于奥氏体。另外，马氏体的腐蚀电位较奥氏体更显负性，因而在酸性介质下，马氏体优先溶解。奥氏体不锈钢在冷加工变形过程中，位错的增生促进了马氏体相变，由于组织中马氏体的出现降低了基体的抗蚀性能，从而促进了重金属的迁移析出，尤其是铬、镍元素更为明显。研究表明[5]，铁素体不锈钢443的主要合金元素为铬，且含量大于奥氏体不锈钢304中的铬含量，所以在醋酸介质和含氯醋酸介质中，443中重金属迁移量小于304中相应元素的迁移量。
        2 表面状态的影响
        表面粗糙度大，比表面积和比表面能大，产生较强的表面效应，会加快化学腐蚀的时间和程度[6]。若金属表面凸出部位超高，则峰谷部分的曲面所对应的曲率圆半径越小，比表面积越大，化学腐蚀反应速率就越大，发生反应就越容易，腐蚀腐蚀程度更严重。因此，随着表面粗糙度的增加，不锈钢的重金属迁移量也随着增加。
        3 焊接工艺的影响
        庞晋山[7]研究焊接工艺对304不锈钢的重金属迁移量的影响。结果表明，氩弧焊焊接温度高，使等轴奥氏体转变为粗大树枝状奥氏体，造成焊接区存在大量的残余应力；同时使热影响区出现“贫铬”现象，降低晶界的钝化作用。这两个因素是氩弧焊使304不锈钢在醋酸溶液中浸泡时Cr和Ni的迁移量明显提高的原因。
        4摩擦及干烧的影响
        在使用过程中，不锈钢餐厨具被摩擦、干烧，可导致有害元素迁移量增大。潘静静等[8]研究表明，摩擦行为促进不锈钢的腐蚀和金属元素迁移，可能原因是长期使用造成不锈钢制品表面粗糙度上升，在酸性模拟液中电化学腐蚀增快。长期使用后的不锈钢制品与全新制品比较，Pb和Cr元素的迁移水平更高，但均不存在安全风险。黄子东等[9]对430不锈钢锅干烧后铬离子析出量超标的原因进行研究，结果表明：猛火干烧时的温度正处于富铬σ相的析出温度范围，σ相的析出导致其周边出现贫铬区；σ相和贫铬区存在电位差，易发生电化学反应，使贫铬区中的铬形成离子析出到溶液中，富铬相则发生脱落，最终导致铬离子析出量超标。
        5 实验条件的影响
        在进行实验时，浸泡液、浓度、浸泡温度和浸泡时间等因素都对重金属元素的迁移量有明显的影响。
        Cl离子对重金属元素的释出量有明显提高的影响。因为当浸泡液中存在Cl时，不锈钢电极的点蚀破裂电位Eb将负移，耐点蚀性能显著下降，使重金属离子在点蚀孔里不断迁移析出。

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        于艳坤研究表明[10]在不同外加电压下，304不锈钢在柠檬酸溶液和乙酸溶液中的重金属迁移规律一致。因为柠檬酸与乙酸相比具有较强的金属络合能力，所以304不锈钢在柠檬酸溶液中的重金属迁移量远大于在乙酸中的重金属迁移量。
        洪泽浩等研究表明[11]，不锈钢食具浸泡茶水时，并没有使纯茶水中的重金属迁移量明显增加，而与茶叶一起浸泡时，重金属迁移量明显比纯茶水浸泡的浸泡液高。对比空白试验，发现浸泡液中的重金属迁移量主要是由茶叶中浸泡析出，与不锈钢的接触关系不大。
        浸泡温度提高能明显增大重金属元素的迁移量，可能原因是作为离子导体的乙酸随温度的升高，其电阻下降，电导率提高，加剧对不锈钢的电化学腐蚀；此外，温度升高会导致溶解氧含量降低，也不利于不锈钢的钝化[12]。在高温下，再钝化点蚀现象的出现以及络合作用的增强会使得更多的金属离子从不锈钢表面析出进入到溶液中。
        随着浸泡时间的延长，浸泡液会对不锈钢材料持续腐蚀，导致不锈钢中主要重金属元素的迁移量增大。
        结语
        不锈钢的材料成分和显微组织是决定重金属迁移量的决定因素，加工工艺、使用条件和实验条件对重金属迁移量也有重要的影响。相关企业应选择合适的原料、制定科学的加工工艺生产优质的产品供应市场，同时提供必要的说明指导消费者使用。检测人员在实验时，应提高实验条件的准确性，确保检测结果准确、可靠。消费者应仔细阅读说明书，正确使用不锈钢制品。
        参考文献：
        [1]GB/T 20878-2007，不锈钢和耐热钢牌号及化学成分[S].
        [2]GB 4806.9-2016，食品安全国家标准食品接触用金属材料及制品[S].
        [3]ISO 8442-1-1997 Materials and articles in contact with foodstuffs - Cutlery and table holloware - Part 1：Requirements for cutlery for the preparation of food，ISO STANDARD[S].
        [4]ISO 8442-2：1997，Materials and articles in contact with foodstuffs-Cutlery and table hollowware-Part2：Requirements for stainless steel and silver-plated cutlery，ISO STANDARTD[S].
        [5]庞晋山，宁传旺.铁素体型不锈钢443应用于食品接触材料的安全性能研究[J].食品与机械.2012，28（6）：117-119.
        [6]庞晋山.不锈钢食具容器重金属逸出迁移量的机理研究[J].包装工程，2007，28（7）：16-18.
        [7]庞晋山，宁传旺，李建新.焊接工艺对Cr18Ni8不锈钢食具容器重金属迁移量的影响[J].包装工程，2008，29（9）：56-58.
        [8]潘静静，刘兆平，卢倩等.摩擦行为对食品接触用不锈钢制品中金属元素迁移影响研究[J]，中国食品卫生杂志，2020，32（3）：234-239.
        [9]黄子东等.430不锈钢锅干烧后铬离子析出量超标的原因[J].机械工程材料，2019，43（4），79-86.
        [10]于艳坤.不锈钢与PTFE不粘锅腐蚀磨损性能及重金属迁移的研究[D].青岛：青岛理工大学，2017：44.
        [11]洪泽浩，黄子东，李杰龙等.不锈钢食具浸泡茶水时的重金属迁移量情况研究[J]，标准评析，2018（6）：124-133.
        [12]庞晋山.不锈钢食具容器有害元素迁移量的影响因素[J].检验检疫科学，2007，17（1-2）：75-77.
        作者简介：刘楷周（1981-），男，硕士，研究方向为产品质量及标准化。
        基金项目：广东省市场监督管理局科技项目（2018CZ27）