彭坤伟 袁延泰
湖北省恩施土家族苗族自治州水文水资源勘测局 湖北 恩施 445000
摘要：参加国家认证认可监督管理委员会组织的CNCA-13-A05“生活饮用水中硒的检测”能力验证项目。采用国家标准中氢化物一原子荧光光谱法进行测定。对影响水中硒的消解因素，如消解温度和盐酸用量进行设定，同时采用质控样和样品加标测定方法的精密度和准确度。样品在100℃的温度下进行消解，回收率在97.2%一97.6%之间，Z值为一0.58，达到检测要求。
关键词：原子荧光测定水中硒含量的研究
引言
参加本次硒的能力验证，所给的盲样中可能是含有六价硒的硒溶液或含有六价硒和四价硒的混和溶液，因此必须在酸性的条件下进行消解，用酸量多少与消解温度高低同样会直接影响到硒的还原是否充分，在2.5mL的用酸量的前提条件下，消解温度的或高或低会影响检测结果的准确度。
1.原子荧光光谱法的原理
原子荧光光谱法（Atomic fluorescence spectrometry，AFS）是原子光谱法的一个重要分支，分析技术介于原子发射（Atomic emission spectrometry，AES）和原子吸收（Atomicabsorption spectrometry，AAS）之间，原理是样品在火焰或非火焰原子化器中原子化，蒸汽状态的基态原子吸收特定频率的辐射被激发至高能态，激发态的原子不稳定，以光辐射的形式去激发发射出特征波长的荧光，根据检测到的荧光强弱来对元素进行痕量分析。
原子荧光是自由原子吸收激发光源发出的特征波长辐射后被激发，接着去活化而发射出的荧光，原子荧光类型有14种之多，可归纳为三种基本类型：共振原子荧光、非共振原子荧光和敏化原子荧光。共振原子荧光：当原子吸收辐射受激后发射出相同波长的辐射时产生的荧光。
非共振原子荧光：当原子受到激发的辐射波长与受激原子发射的波长不相同时产生。非共振原子荧光有直跃线荧光、阶跃线荧光和多光子荧光等。直跃线荧光是原子吸收辐射而被激发到较高的电子激发态，再由高能态直接跃回到较低的激发能态（但不是回到基态）所发射出的荧光。阶跃线荧光是原子吸收光辐射而被激发到第一激发态以上的电子态上，然后以非辐射回到中间能级，接着再回到基态的过程中发射出的荧光。
敏化荧光：处于基态的原子或分子（给予体）在外部光源的照射下，吸收能量变成激发状态，然后通过碰撞把自己的激发能量传递给待测原子（接受体），然后接受体通过辐射去激发而发射出的荧光。
在分析工作中主要采用共振荧光，因为其跃迁几率最大而且采用普通线光源就能获得相当高的辐射强度，对分析也最有用。
2.实验步骤
2.1原理
在酸性的条件下，以硼氢化钾为还原剂，将硒还原为硒化氢，上机与标准系列进行比较定量检测结果。
2.2仪器与试剂
2.2.1仪器
北京吉天仪器有限公司，原子荧光光度计AFS-8220；中兴公司，多用途消解仪DTD-40。
2.2.2药品与试剂
盐酸（p201.19g/ml），优级纯，西陇化工股份有限公司；硝酸（p201.42g/ml），优级纯，西陇化工股份有限公司；高氯酸（P20=1.68g/ml ），优级纯，西陇化工股份有限公司；氢氧化钠，优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司；铁氰化钾，分析纯，天津博迪化工股份有限公司；硼氢化钾，优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司。
2.3实验步骤
2.3.1试剂的配制
硒标准使用液：（p=0. l0μg/ml ）：用p=1000μg/ml硒标准储备液配制p=l0μg/mlo硒标准中间液，用p=l0μg/ml硒标准中间液配制p=0.10μg/ml硒标准使用液。
硝酸一高氯酸溶液（1十1）：分别量取硝酸（p20= 1.42g/ml，优级纯）50mI与高氯酸（p201.68g/ml，优级纯）50mI，等量混匀。
氢氧化钠溶液（2g/L ）：称取1.0g氢氧化钠溶于纯水中，稀释至500mI ，
硼氢化钾溶液（20g/L ）：称取10.0gKBH4，溶于500mI氢氧化钠溶液（2g/L）中，混匀，临时配用。
铁氰化钾溶液（100g/L ）：称取10.0g铁氰化钾溶于纯水中，稀释至100m1，
载流溶液（5%盐酸）：吸取50mI盐酸（p20=1.19g/ml，优级纯），用纯水稀释至1000m1，
载气：高纯度氢气（纯度为99.99%以上）。
盐酸溶液（1十1）：量取50mI盐酸（p20=1.19g/ml，优级纯）与50mI纯水，混匀。
2.3.2消除干扰
实验所用全部玻璃仪器均用硝酸溶液（1十1）浸泡24小时后直接用纯水冲洗干净、晾干，并置于避尘处放置。实验室所有实验用水均为超纯水，所用其他试剂除指定纯度外均为分析纯。
2.3.3仪器工作条件
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2.4实验方法
2.4.1样品处理
两种不同浓度的盲样分别为A组和B组，两组盲样稀释都选择2倍稀释倍数，考虑水中可能含有六价硒，参考国家标准GB/T5750-2006/7.1氢化物原子荧光法的前处理方法，分别吸取5.00mI的盲样还原消解，每组设置样品空白1个，样品3个（两个盲样平行样、1个盲样加标），质控样品1个。在每个样品中加入硝酸一高氯酸溶液各2.5m1 >A组样品置于温度为100℃的消解仪中进行加热消解，B组样品置于温度为150℃的消解仪中进行加热消解。样品加热至冒白烟后，待溶液大约剩至1ml时取下冷却至室温（为了尽量避免溶液中硒含量的损失，加热过程不能蒸干），然后分别加入2.5ml盐酸溶液，加热至溶液冒白烟后冷却至室温。分别转移至10ml比色管中，用纯水定容至10ml 。
2.4.2配制硒标准曲线
分别准确吸取0.0mI ，1.0mI ，1.40mI ，1.50mI ，1.60mI ， 2.00mI ，2.40mI ，2.60mI ，2.80mI ，3.00mI ，3.50mI的硒标准使用液于10ml比色管井定容至10ml，此系列浓度为0μg/L，10μg/L，14μg/L，15μg/L，16μg几，20μg几，24μg几，26μg/L，28μg/L，30μgL，35μgL。
2.4.3检测数据
分别吸取1ml盐酸(p20=1.19g/ml ，优级纯)，1ml铁氰化钾溶液加入到样品溶液。样品空白、质控样溶液及标准系列溶液中井充分混匀，用原子荧光光度计进行测量，并采集数据。
3.结论
3.1酸度的影响
检测结果证明，硒的还原要有适宜的酸用量，用酸量少则六价硒不容易还原为四价硒，用酸量太高则容易伴生十扰影响硒含量的检测。从本次能力验证结果来看，当加酸量为2.5mL时，六价硒更容易还原为四价硒，荧光强度稳定。
3.2温度的影响
不同消解温度下回收率试验结果不同；当温度达不到或是超过时，很难使水中六价硒还原为四价硒，因而不能真正的测得水中硒的实际含量，造成测量结果偏低，水中硒的还原程度是否充分，取决于消解时的温度高低，消解温度过高容易造成硒的挥发损失，影响测量结果的准确性。温度过低和过高都会影响测量结果的准确性。从这次能力验证测试的结果来看，样品的消解温度为150℃时，样品中硒的测量值与真实值偏离较大，而且低于真实值，回收率也较低。证明在消解过程中样品中的硒损失较大，测试结果Z值为一2.08。样品的消解温度为100℃时，样品中硒的还原效果较好，测量值与真实值较吻合，测试结果Z值为一0.58，测试的结果的准确度好，精密度高。
结语
氢化物一原子荧光法测定水中的硒含量，加入2.5mL硝酸一高氯酸进行消解，消解温度为100 0C ，盐酸溶液（1十1）加量为2.5mL时，测定结果与真实值吻合，回收率为97.2%-97.6% ，测量结果稳定、准确、方法灵敏度高，该方法具有良好的稳定性，达到水质分析规范的要求。
参考文献
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