孙晨皓
潍坊市市政公用事业服务中心
生活饮用水通常以地表水（江河、湖泊、水库）为水源，受人类活动及自然环境影响，水源地或多或少面临一定程度的污染问题，原水中通常含有部分悬浮物、有机物、化学物质、细菌、病毒等有害杂质，因此需要通过一定的水处理手段，去除有害物质，使其满足生活饮用水水质标准，方能通过配水管网输送到千家万户（见图1），一般情况下消毒是水处理最后一道工艺，即通过一定的消毒手段灭活水中包括细菌、病毒在内的致病微生物，以保障饮用水安全。水的消毒技术主要包括氯系消毒技术、二氧化氯消毒技术、臭氧消毒技术、以及其他新兴消毒技术。
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一、氯系消毒技术
氯系消毒药剂包括氯气（CL2）、漂白粉（Ca(CLO2)）、次氯酸钠（NaCLO）、氯氨（NH2CL、NHCL2、NCL3）等依靠水解产物次氯酸（HCLO）进行消毒杀菌的药剂，其中氯气作为一种成熟的消毒剂已有上百年历史，但由于工业文明以来，水污染问题日趋加剧，人们对水安全提出了更高的要求，氯消毒工艺因其无法避免的缺陷越来越受到社会的质疑，关于氯消毒替代品的研究亦层出不穷，但氯消毒作为当今技术最为成熟、成本最为低廉的一种消毒方式，在水处理行业仍然发挥着其不可或缺的作用。
（一）氯气（CL2）
1、消毒机理
氯气（CL2）溶于水后会水解生成次氯酸（HCLO）（见1.1），一般认为氯消毒的作用机理是次氯酸（HCLO）穿透细菌细胞壁，进入细菌内部，通过氧化作用破坏细菌的酶系统而使细菌死亡。
CL2+H2O ⇌HCLO+HCL (1.1）
2、加氯工艺
加氯分人工操作和自动化操作，人工操作的加氯设备主要包括加氯机（手动）、氯瓶等，近年来，随着水厂自动化技术的发展，新建、改建水厂大多采用自动加氯技术，通过自动检测、自动控制，随着流量、氯压等变化自动调节药剂量，实现了精准加氯。
3、精确加氯
加氯量分为需氯量和余氯，需氯量是指用于灭活水中病原体、氧化各类物质所消耗的部分，余氯是为了抑制水中残余病菌的再度繁殖，防止水在输配过程中二次污染，而在管网中维持的必要氯量。自20世纪70年代起，科学家发现水中有机物（腐殖酸、富里酸等）经氯氧化后会生成致癌物质三卤甲烷（THMS）等有害物质，并且余氯过大，水中会产生氯臭，影响饮用水口感，而余氯过少则会导致管网饮用水的二次污染，因此要精确控制加氯量，确保消毒效果。
（二）氯氨
氯氨跟氯气（CL2）一样，主要是通过次氯酸（HCLO）进行消毒，即通过氯和氨作用生成氯氨，再由氯氨水解出HCLO进行消毒（见1.2-1.5）。由于是可逆反应，氯气（CL2）、次氯酸（HCLO）、一氯胺（NH2CL）、二氯胺（NHCL2）、三氯胺（NCL3）处于动态平衡之中，它们的含量取决于氯、氨的相对浓度、PH值和温度。二氯胺（NHCL2）、三氯胺（NCL3）（消毒作用极差，且有恶臭味）有臭味，因而氨氯消毒主要依靠一氯胺（NH2CL），因而在实际操作中，要严格控制各项指标，确保一氯胺（NH2CL）为主要生成物。
CL2+H2O⇌HCLO+HCL(1.2)
NH3+HCLO⇌NH2CL+H2O(1.3)
NH2CL+HCLO⇌NHCL2+H2O(1.4)
NHCL2+HCLO⇌NCL3+H2O(1.5)
由以上反应式可知，只有当水中的HCLO消耗后，反应才向左进行，释放HCLO，故消毒作用缓慢，但余氯保持较久，研究表明，氯消毒5分钟可杀灭细菌达99%以上，而氨氯在相同条件下，5分钟仅达60%，因此需延长水与氨氯的接触时间，以确保消毒效果。
相较于氯气，当水中含有有机物和酚时，氯氨消毒基本不会发生氯代反应，产生氯臭和氯酚臭，一般很少产生致癌致突物质。
综上特点，单独采用氨氯消毒的水厂较少，对于管网较长的水厂，通常作为辅助消毒剂使用。
（三）漂白粉（Ca(CLO2)）
漂白粉由氯气和石灰加工而成，是具有氯味的白色粉末状固体，易分解，其消毒原理与氯气相同（见1.6），常用于小水厂、游泳池以及家家用消毒。
Ca(ClO)2+2H2O2Ca(OH)2+2HClO（1.6）
（四）次氯酸钠（NaCLO）
次氯酸钠（NaCLO）一般用发生器电解食盐水制得（1.7），也可购买成品，固体成白色粉末状，溶液成微黄色，有氯的气味，是强氧化剂和消毒剂，其消毒原理与氯气相同（见1.8），但消毒效果不如氯强，通常用于小型水厂。
NaCL+H2O→NaCL0+H2↑（1.7）
NaCL0+H20⇌HCLO+NaOH（1.8）
二、二氧化氯（CLO2）消毒
（一）消毒机理
二氧化氯（CLO2）是一种常温下黄绿色气体，具有刺激性气味，气态和液态CLO2均易爆炸，故必须以水溶液的形式现场制备，即时即用。CLO2在水中以溶解气体存在，不会发生水解反应。CLO2通过穿透细菌细胞壁，破坏细菌内含巯基（-SH）的酶，控制蛋白质的合成，从而使细菌死亡。CLO2对细菌、病毒具有很强的灭活能力，且不会与水中有机物作用生成THMS。
（二）制备方法
水厂制备CLO2的方法一般有两种，一种是用亚氯酸钠（NaCLO2）和氯（CL2）（见2.1）制取，在一个内填瓷环的圆柱形CLO2发生器中，分别加入NaCLO2和CL2，经过约1分钟的反应，便可制得CLO2溶液。
CL2+H2O→HCLO+HCL
HCLO+HCL+2NaCLO2→2CLO2+2NaCL+H2O
由得：Cl2+2NaCLO2→2CLO2+2NaCL（2.1）
一种是用亚氯酸钠和酸（见2.2）制取，也是在CLO2发生器中，分别加入强酸（盐酸或硫酸）和NaCLO2，经过约20分钟反应后，便可制得CLO2溶液。
5NaCLO2+4HCL→4CLO2+5NaCL+2H2O
或10NaCLO2+5H2SO4→8CLO2+5NaSO4+4H2O+2HCL（2.2）
以上两种CLO2制取方法各有优缺点。采用强酸与NaCLO2制取CLO2，操作简易，且无CL2、HCLO，不会产生THMs，但理论上5molNaCLO2只能转换4molCLO2，转化率只有80%。而采用CL2与NaCLO2制取CLO2，1molNaCLO2可产生1molCLO2，转化率100%，但CLO2溶液中会残留CL2、HCLO，有可能会产生THMs，由于NaCLO2价格高，从经济效益看，采用CL2制取CLO2比较占优势。
（三）与氯系消毒剂比较
由于我国部分城市工业污染的加剧，地表水水源水质不断恶化，原水中各类有机物严重超标，使用氯系药剂（氯气以及次氯酸钠、漂白粉等次氯酸盐）消毒，会生产有致癌作用的三卤甲烷（THMs）等有害物质，且极易产生氯酚臭、氯臭，影响水的气味和口感。而CLO2作为强氧化剂、强消毒剂，一是不会跟水中有机物作用生成THMs，二是不会产生氯酚臭、氯臭，三是消毒能力比氯强，相同条件下，投加量比氯少，四是由于CLO2不水解，消毒效果受水的PH值影响极小，五是由于CLO2在水中衰减速度比氯慢，CLO2余量能在管网中保持更久的时间。故从使用效能看，CLO2是氯系药剂的较好替代品。
由于NaCLO2价格很高（约为CL2的10倍左右），CLO2存在着制取成本较高的问题，这也是制约水厂选择CLO2代替氯系药剂的主要原因。因为氯酸钠（NaCLO3）比NaCLO2价格低廉，现在部分水厂采取氯酸钠（NaCLO3）跟强酸反应制取CLO2，即复合法，但由于每生成1molCLO2，就会附带0.5molCL2,尽管CLO2可以氧化去除原水中能与CL2作用生成三氯甲烷的有机物，但事实上并不可能完全消除氯与水中有机物发生氯代反应生成有害副产物的隐患（见3.1）。
2NaCLO3+4HCL→2CLO2+CL2↑+2NaCL+2H2O（3.1）
针对水源污染较重的地区，可以采取在原水澄清（混凝、沉淀、过滤）之前投加CLO2，滤后加氯的方式，进行组合消毒（见图2）。混凝前与混凝剂一起，加适量CLO2，可在提高混凝效果的同时，充分利用其强氧化能力，去除或降低水中有机物，以及水的色、溴、铁、锰、酚等物质，提升水处理效率，降低氯消毒副产物风险。
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三、臭氧（O3）消毒
臭氧（O3）又称超氧，在常温常压下，是一种具有强烈刺激性气味的淡蓝色气体，密度比空气大，易溶于水，是强氧化剂和消毒剂，消毒副作用较小，可以作为氯系消毒剂的理想替代品。
（一）消毒机理
臭氧消毒实际上主要依靠其水解产物羟基自由基（[·OH]）的氧化作用，与原水中有机物、病原体发生氧化作用，达到消毒效果，且臭氧溶于水后，也会直接与水中物质反应。
（二）制取方法
臭氧一般采用现场制取，主要方法有辐射法、紫外线法、电解法、等离子法以及高压放电法，目前常采用现场用空气或纯氧通过臭氧发生器高压放电制取。
（三）消毒工艺
臭氧一般作为强氧化剂用以氧化去除水中有机物，作为消毒剂时，由于臭氧在水中不稳定，易消失，故很少作为单一消毒剂使用，往往仍需投加少量氯、二氧化氯，以维持管网中剩余消毒剂。
（四）与氯系消毒剂比较
臭氧作为消毒剂杀菌能力比氯强30～300倍，不会产生三卤甲烷（THMs）等有害副产物，但有关研究表明，水中有机物经臭氧化会形成毒性或致突物质中间产物。由于臭氧氧化消毒工艺对操作人员技术水平以及运维管理要求较高，不太适合单独用于给水处理，需与其他处理单元联用，方可广泛用于水处理工程实践。
当前运用较为成熟的工艺，是将臭氧跟粒状活性炭联用的给水深度处理方法，即臭氧—生物活性炭（O3—BAC）法。该工艺将活性炭吸附、生物氧化降解、臭氧氧化、臭氧消毒四种技术合为一体，就是在传统给水处理工艺上，用预臭氧化代替预氯化，在滤池后设置生物活性炭滤池，利用臭氧的强氧化作用，将原水中大分子难降解有机物氧化降解成易生物降解的小分子物质，臭氧分解为氧，以此作为活性炭床微生物的养料及氧气来源，并通过好氧微生物吸附氧化作用，将有机物降解，同时为后续氯消毒单元消除了生成三卤甲烷（THMS）等有害副产物的危险，从而达到给水深度处理效果。（见图3）
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四、其他消毒技术
随着科学技术的不断发展，水处理领域也出现了各类新型消毒技术，包括紫外线消毒、高锰酸钾消毒、重金属离子（银）消毒、微电解消毒、生物消毒、超声波消毒等消毒技术，这些技术各有优缺点，且尚不具备独立作为消毒单元的条件，有些可以作为消毒单元的辅助，有些尚处于理论研究完善阶段，不过随着社会对饮用水安全、环保、健康、品质等要求的不断提升，未来的给水消毒技术一定会从传统、单一走向多元技术组合、零副产物附加的现代化高品质消毒工艺。
五、结语
近年来，随着各类消毒技术研究的日不断加深，以及社会对生活饮用水水质的日趋关注，人们越来越意识到，未来给水消毒工艺一定是朝着多元化的、各类消毒技术相辅相成的方向发展。就目前而言，氯消毒仍是最安全、经济、有效的，用于工程实践最为广泛的一种消毒方法，其他各类消毒技术都有着或多或少的缺限，有的会产生有害副产物，有的不能用作单一消毒单元，有的制取、运维成本过于高昂，有的尚处于理论研究阶段。综上而言，给水消毒技术仍是一门有待进一步研究、深化的学科。
六、参考文献
1、严熙世 范瑾初.给水工程〔M〕.北京：中国建筑工业出版社，2018.
2、徐越群 赵巧丽.臭氧/活性炭脸联用工艺在水处理中的应用〔J〕.石家庄铁路技术学院学报，2010.
3、陆少鸣 王宁 杨立.O3—BAC给水深度处理工艺的优化运行〔J〕.华南理工大学学报，2006.