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王窑作业区集输管线结垢机理及防治对策研究

发表时间：2020/12/31 来源：《基层建设》2020年第24期作者：刘晓文

[导读] 摘要：王窑作业区位于延安市安塞县王窑乡境内，已开发40年以上，进入高含水开发期，套损井、高含水井日渐增多，各产层因流体性质不同，在产液运移过程中，不配伍化学组份饱和度、温度、压力、流动状态等热力学条件的变化，导致地面设备及管线结垢。

        长庆油田分公司第一采油厂王窑作业区陕西延安 716000
        摘要：王窑作业区位于延安市安塞县王窑乡境内，已开发40年以上，进入高含水开发期，套损井、高含水井日渐增多，各产层因流体性质不同，在产液运移过程中，不配伍化学组份饱和度、温度、压力、流动状态等热力学条件的变化，导致地面设备及管线结垢。设备处理能力降低，能耗增加，严重影响了地面集输系统的正常运行。本文通过分析王窑作业区地面集输系统的结垢现状，对结垢机理和防治措施进行研究，制定控制地面集输系统结垢的防治对策，有效延长地面集输系统设备及管线的使用寿命。
        关键词：集输系统、结垢、防治
        1 结垢现状
        王窑作业区所属区块进入中高含水开发阶段后，随着采出液含水上升，高含水油井井数的增加，地面集输系统结垢日趋严重。结垢导致外输压力上升、管线停输，管线腐蚀、严重影响了正常生产，造成很大的经济损失。
        王窑作业区目前自然结垢站点10座、管线4条，油井高含水区域；不同层水型不配伍原油混输导致结垢管线2条。结垢部位主要在转油站的总机关、收球筒、换热器、加热炉等处，其中加热炉盘管及出口管线结垢最为严重。垢型主要为碳酸钙和硫酸钙。

        图1 加热炉出口管线结垢照片
        2 结垢机理
        2.1 王窑区块地层水特征分析
        王窑作业区所属区块属于安塞油田它的的矿物学成分主要有长石（钠、钾和钙的铝硅酸盐类矿物）、石英（基本成分为SiO2）、方解石（化学成分为碳酸钙）和粘土等。在注水开采过程中，地层岩石的基本成份提供了源源不断的成垢阳离子。并且地层水的矿化度随着地层深度的加大而增大，形成了为数众多的高矿化度油藏。最高达90000mg/L，其中Ca2+、Mg2+浓度最高达21080mg/l，局部含有较高浓度Ba2+。不同层位地层流体中的各项离子含量、总矿化度等各不相同。安塞油田注入水主要为洛河层水，具有低密度、离子含量低的特点。王窑区块主要开采长6层。该层位特点是：PH值接近中性，高CI-、高Ca2+、高矿化度、不含SO42-，水型为CaCl2。

图2 外输管线结垢照片
表1 长6层水物化特征

        2.2 结垢类型
        根据结垢层沉积的机理，可将结垢分为颗粒污垢、结晶污垢、化学反应污垢、腐蚀污垢、生物污垢及凝固污垢。安塞油田结垢类型主要是结晶污垢。即溶解于流体中的无机盐在设备、管线表面上结晶而形成的沉积物，通常发生在过饱和或冷却时。
        2.3 结垢机理
        结晶成垢过程：水溶液—溶解度—过饱和度—晶体析出—晶体长大—沉积成垢。
        在垢的形成过程，溶液过饱和度、结晶的沉淀与溶解、表面接触、时间等是关键因素。其中过饱和度是结垢的首要条件，过饱和度除了与溶解度有关以外，还受热力学，（结晶）动力学、流体动力学等多种因素的影响。
        2.3.1水溶液
        结晶析出的基本条件是水溶液中必须包含有成垢离子，当离子反应平衡被打破时，这些成垢离子就会结合形成溶解度很小的盐类分子。
        2.3.2溶解度
        结晶过程的产生决定于固体与其溶液之间的平衡关系。通常可以用固体在溶剂中的溶解度来表示这种相平衡关系。物质的溶解度与它的化学性质、溶剂的性质及温度有关。

        图3 几种难溶解盐溶解度随温度的变化曲线
        2.3.3过饱和度
        任何固体物质与其溶液相接触时，如溶液还未达到饱和，则固体溶解；如溶液已经过饱和，则该物质在溶液中超过饱和量的将从溶液中析出；但如果溶液恰好达到饱和，则既没有固体溶解，也没有溶质从溶液中析出。此时固体和它的溶液处于相平衡状态。所以，要想使固体溶质从溶液中结晶出来，必须首先使溶液变成过饱和溶液，即必须产生一定的过饱和度作为结晶过程的推动力。
        如果碳酸钙的离子积超过其溶度积，就有可能产生碳酸钙沉淀，即开始产生碳酸钙沉淀的必要条件为：
        [Ca2+][CO32-]>ksp
        其中：[Ca2+]——钙离子浓度；
        [CO32-]——碳酸根离子浓度；
        ksp——在某一温度下碳酸钙的溶度积。
        在实际生产中，物质的结晶受多种因素的影响，并不是满足了其离子积大于溶度积时，溶液中就会有沉淀析出。其离子积超过特定的过饱和值时才会产生沉淀。对于大多数化合物来说，溶液中有沉淀时所对应的过饱和度值是非常高的，通常可以达到102～103之间。
        碳酸钙的过饱和度S计算公式：
        S=[Ca2+][CO32-]/ ksp
        2.3.4晶体成核生长
        溶质在溶液中产生微小的粒子作为结晶的核心（晶核），一旦晶核在溶液中生长，溶质分子或离子会继续一层层排列上去而形成晶粒。晶核再生长，在溶液中产生一个新相通过聚集，随之又分解，在一定时刻聚集的溶液会达到某一临界大小，达到这一大小的溶质不再解体而继续生长。
        2.3.5沉积成垢
        大量晶体堆积长大，沉积成垢。由于不同条件，形成不同产状的结垢。
        2.4 生成碳酸钙垢的主要影响因素
        王窑作业区注入水主要为NaHCO3型，而主力开发的延长组地层水水型为CaCl2型。延长组油井见注入水后，地层水与注入水成垢离子结合生成碳酸钙垢，附着于井筒、井组集油管线及下游输油站点设备、管线。
        碳酸钙垢生成：
        Ca2++CO32-＝CaCO3↓
        Ca2++2HCO3-＝CaCO3↓+CO2↑+H2O
        CaCO3（饱和溶液） CaCO3（过饱和溶液） CaCO3（晶核体）
        碳酸盐垢是油田生产过程中最为常见的一种沉积物。常温下，碳酸钙溶度积为4.8×10-9，在25℃，溶解度0.053g/L。温度升高，压力降低，CO2释放，使CaCO3沉淀的可能性增加。地面集输系统的加热炉、换热器是一个升温环境，在加热炉及换热器的盘管、弯管处常有CaC03垢产生。
        2.4.1温度的影响
        温度是影响碳酸钙在水中溶解度的另一个重要因素。绝大部分盐类在水中的溶解度都随温度升高而增大。但碳酸钙、硫酸钙和硫酸锶等是反常溶解度的难溶盐类，在温度升高时溶解度反而下降，即水温较高时就会结出更多的碳酸钙垢。
        2.4.2 pH值的影响
        地下水或地面水一般均含有不同程度的碳酸，在水中三种形态碳酸在平衡时的浓度比例取决于pH值。在低pH值范围内，水中只有CO2+H2CO3；在高pH值范围内只有CO32-离子；而HCO3- 离子在中等pH值范围内占绝对优势，尤以pH=8.34时为最大。因此，水的pH值较高时就会产生更多的碳酸钙沉淀；反之，水的pH值较低时，则碳酸钙不易产生沉淀。
        2.4.3矿化度的影响
        油田水中的溶解盐类对碳酸钙的溶解度有一定的影响。在含有氯化钠或除钙离子和碳酸根离子以外的其他溶解盐类的油田水中，当含盐量增加时，便相应提高了水中的离子浓度。由于离子间的静电相互作用，使Ca2+和CO32-的活动性减弱，结果降低了这些离子在碳酸钙固体上的沉淀速度，溶解的速度占了优势，从而碳酸钙溶解度增大。我们将这种现象称为溶解的盐效应。反之，油田水中的溶解盐类具有与碳酸钙相同的离子时，由于同离子效应而降低了碳酸钙的溶解度。
        3 防治对策
        3.1 化学防垢技术
        化学法是目前研究和应用的最广泛的方法，各种各样的化学防垢剂对特定的垢型产生作用，达到预防和除垢的目的。
        3.1.1 化学防垢机理
        化学法防垢主要是通过加入化学助剂的方法阻止或减少无机盐在溶液和流体通道壁上的结晶沉淀。其作用机理主要为：
        （1）分散作用：低分子量的聚合物，一般具有较高的电荷密度，可产生离子间的斥力，共聚物还具有表面活性剂的特性，它们在溶液中把胶体颗粒包围起来呈稳定状态随水带走。胶体颗粒的核心也包括CaSO4和CaCO3等晶体，因此起到防垢作用。
        （2）螯合和络合作用：防垢剂把能产生沉淀的金属离子（阳离子）变成可溶性的螯合离子或络合离子，从而抑制阳离子（如Ca2+、Mg2+、Ba2+）和阴离子（CO32-、SO42-）结合产生沉淀，典型的有ATMP及EDTA。
        （3）絮凝作用：把水中含有CaCO3及CaSO4晶核的胶体颗粒吸附在高分子聚合物的链条上结成矾花悬浮在水中，起阻垢作用。典型的有聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠。
        （4）晶体变形作用：在形成晶体垢的过程中，有高分子聚合物进入晶体结构，破坏了晶体正常增长，而使晶体发生畸变，改变了原来的规则结构，使晶体不再继续增大，从而防止或减轻结垢。
        3.1.2王窑作业区常用的防垢剂
        （1）无机磷酸盐：主要有磷酸三钠[Na3PO4]、焦磷酸四钠[Na4P2O7]、三聚磷酸钠[Na5P3O10]、十聚磷酸钠[Na7P10O31]和六偏磷酸钠[（NaPO3）6]。这类药剂价格低，防CaCO3垢较有效。但易水解产生正磷酸，可与钙离子反应生成不溶解的磷酸钙。随着水温的升高、水解速度加快，使用最高温度为80℃。
        （2）有机磷酸及其盐类：主要有氨基三甲叉磷酸（ATMP），乙二胺四甲叉磷酸（EDTMP）、羟基乙叉二磷酸钠（HEDP）等。这类药剂不易水解，使用温度达100℃以上。投加浓度比较低有较好的防垢效果。
        （3）聚合物：主要有聚丙烯酸钠（PAA）、聚丙烯酰胺（PMA）、聚马兰酸酐（HPMA）等。其中HPMA防止CaSO4及BaSO4垢效果较好。
        3.2 物理法防垢机理
        物理法防垢是通过某种作用阻止无机盐沉积于系统壁上，同时允许无机盐在溶液中形成晶核甚至结晶，但要求这种结晶悬浮于溶液中而不粘附于系统的器壁上。
        3.2.1物理法防垢技术
        （1）磁防垢技术
        王窑作业区目前使用的是永久磁铁和电磁铁设备防垢。然而磁防垢效果也与矿化度有关，矿化度越高，防垢效果越差。从国内外有关资料来看，磁防垢技术适宜于矿化度低于3000mg/l的水溶液。
        3.3 清垢技术
        怎样既有效地除垢，又不增加水质的腐蚀性、破坏地层和管道设备，这是除垢方式选择时考虑的重要因素。目前采用的化学、物理和机械除垢方法具有不同的性质，因而就不同的垢物或不同的场合应选用不同的方法。
        3.3.1物理除垢
        地面管线结垢造成管线内径变小，采用化学药剂除垢，有一定效果，但化学除垢剂昂贵，不能保证长期连续加入。用盐酸稀释循环效果明显，但对管线腐蚀严重，对于地面管线结垢物理方式除垢比较适用。
        目前发展地面管线物理除垢方式有：机械破碎、高压水射流、温差脉冲除垢。
        3.3.2化学除垢
        化学法除垢主要是化学溶垢技术，包括酸洗、螫合剂溶剂清洗和大环聚醚化合物溶液清洗等。但是，由于垢的成份不同，一般除垢剂的适用范围有限。同时化学除垢工艺复杂，易损坏管道，污染环境，成本高。
        4 王窑作业区地面集输系统结垢防治技术
        针对安塞油田结垢现状，采取“寻找根源、预防为主、防治结合”的治理思路，目前已形成较为完善的防治技术体系。
        （1）源头防治：油田生产过程中，尽可能避免水型不配伍水的混合，对于套管损坏井，不同层位水互窜，可能引起结垢，目前主要采取隔采、二次固井、套管堵漏、补贴等工艺措施，从源头上防范。
        （2）投加防垢剂：安塞油田地面集输系统防垢主要采取在转油站（增压点）总机关井组来油汇管处投加防垢剂防垢，目前已在31座站点投加，防垢效果较好。

        图4 防垢流程示意图
        （3）地面集输管线物理清垢技术：利用了高压水射流切割技术能够很好的完成对管道内壁的特殊的硬垢的清理，目前已成功清理结垢管线十余条。
        5 认识及结论
        1、王窑作业区区块地层水矿化度较高，注入水与地层水配伍性较差。
        2、站点投加防垢剂防垢在安塞油田适用性较强，防垢效果显著。
        3、结垢主要以CaCO3垢型为主，但部分区块仍结硫酸盐和碳酸盐混合垢，防垢剂的选型也应针对不同区块的结垢类型而选。
        4、管线物理清垢技术施工简单、效果较好，适合王窑作业区油田地面集输管线除垢。
        5、地面集输系统结垢日趋严重，需寻求适用性更强的结垢防治。