何善英
绍兴市中测检测技术股份有限公司 浙江省绍兴市 312500
摘要：检出限和下限是化学分析中非常重要的性能指标。它们具有很高的应用价值和控制要求。在不同的工艺条件、规格、设备和仪器条件下，检出限值与下限值不同。因此，在实际工作中，必须坚持具体条件具体分析的工作原理，科学确定具体条件下检出限和测量下限的标准参数，并以此为依据确定，对测量结果的准确性和可靠性进行评价和优化，实现化学分析值的实际提高。
关键词：检出限 ；置信度 ；测定下限
中图分类号: 文献标识码：A
引言
首先阐述了检出限和判定下限的概念，不同标准下的检出限和判定下限记录不同。分析了分析化学中检出限与下限的关系。最后，从空白实验分析、光谱仪、空白加入实验方法、滴定法和仪器噪声法等方面对分析化学中检出限的确定方法和下限的确定进行了研究。
1分析化学中检出限与测定下限的定义
1.1“检出限”的定义
“检测限”的概念最早是由德国学者凯撒在1947年提出的。强调检出限应作为分析化学中的一个重要指标。从目前的观点来看，对检出限的定义还没有统一。(1)根据 iupac，“检测限”是在特定的分析过程中从分析物的最小分析信号中获得的最小质量或浓度。(2)环保署认为，「检测限」是分析样本中分析物的浓度大于0时所能检测到的最低浓度，而且报告的可信度超过99% 。(3)欧盟在执行欧盟委员会关于分析方法和结果解释的指示时，提出了“检测限”、“ cc”和“ cc”两个概念。前者主要是在浓度不小于 cc 的情况下，根据误差率得出肯定的结论。后者主要是指当样品的误差率为时所能确定的最低浓度或最低含量。根据这些定义，可以得出”检测限”的结论性定义: 在高可信度的情况下，通过特定分析技术和程序获得的分析样品中分析物的最低值，特征是浓度或最低值数量。在此基础上，可将检出限分为两类: 设备检出限和方法检出限。设备检测限是分析化学中设备检测到的分析物的浓度和大小的最低限度。这个限制通常是固定的，不受样品制备方法和分析测试程序的波动影响。
1.2测定下限的定义
“测定下限”是指在特定公差范围内使用分析化学方法准确测定分析物的最低定量限。不同的地区背景和研究机构对测定下限有不同的要求：（1）IUPAC规定测定下限应为“浓度值对应于空白测量值标准偏差的10倍”。检出限浓度约为3.3倍，有必要确保测定下限的报告置信度达到90％以上。 （2）EPA规定测定的下限应为标准检出限浓度的4倍。 （3）JIS规定测量的下限应为检测极限浓度值的10倍。从目前的角度来看，我国分析化学领域主要是根据IUPAC的有关规定开展实际活动，即以检测限浓度值的3.3倍作为测定下限。另外，在绘制分析物的工作曲线时，可以观察到标准曲线在达到一定浓度值后会明显弯曲。此时，低浓度区域中的直线与弯曲节点连接，连接点为。该位置处的特定浓度值或含量值也可以视为相应分析物的下限。 2分析化学中检出限与测定下限之间的相关性主要是从方法检出限的角度出发，对检出限与测定下限之间的相关性进行评估。本质上，该方法的检测极限更倾向于在定性检测的背景下描述分析物的极限浓度或幅度，以回答“分析物是否包含在分析样品中”的问题。测定的下限趋向于描述特定准确度要求下分析物的定性检测浓度或幅度，从而回答“分析样品中有多少分析物”的问题。可以看出，相对而言，可靠性高，符合标准的定性数据应该在检出限和测定下限之间，即测定下限>定性数据≥检出限[2]。
1.4“测定下限”
是指用分析化学方法在规定的容许范围内准确测定待分析物的最低定量限度。不同地区和研究机构对下限的确定有不同的要求: (1)国际化学品联合会规定，下限应为“浓度值相当于空白测量值标准差的10倍”。检测限约为3.3倍，因此有需要确保报告的可信程度高于90% 。(2)环境保护局的下限应为标准检测限的4倍。(3) jis 规定的测量下限为检出限浓度值的10倍。从目前来看，我国的分析化学主要是按照国际化学联合会的有关规定开展实际活动，即检测浓度下限为3.3倍。另外，在绘制待分析物的工作曲线时，可以观察到标准曲线在达到一定浓度值后会发生明显的弯曲。此时，低浓度区域的直线与弯曲节点连接，连接点为。在该位置的特定浓度或含量值也可以被认为是相应分析物的下限。2从方法检出限的角度评价了分析化学中检出限与测定下限的相关性。本质上，该方法的检测限更倾向于在定性检测的背景下描述分析物的极限浓度或范围，以回答“分析物是否包含在分析样品中”的问题。测定的下限倾向于描述在特定的准确度要求下分析物的定性检测浓度或数量，从而回答“分析物中有多少分析物”的问题。结果表明，该方法的可靠性较高，定性数据应介于检出限和检出限之间，即定性数据≥检出限。
3 分析化学中检出限与测定下限的确定方法
3.1设备检测限的确定方法分析化学中设备检测限的计算应确保设备处于良好的动力状态和稳定状态，并应将设备本身的运行噪音保持在最低水平。尽量保持水平，以免测试对象的测量结果出现波动。在这种情况下，可以根据公式 dl = k s0 c/x 确定要测试的特定对象的设备检测限。其中，dl 为仪器的检出限，k 为置信度，标准值为3，s0为被测样品读数的标准差，x 为被测样品读数的平均值，c 为样品的浓度值。
3.2确定方法检出限的方法，由于挥发性大，受到化学分析环境、工艺和设备等多种因素的影响。因此，在研究确定该方法的检出限时，应从多个角度进行观察。此外，在实践中，为了确保检测限的高准确度，同一分析组的样本溶液数量，通常是12份，应尽可能地增加。
3.2.1测定光谱仪分析法的检出限方法选取光谱仪作为分析物，可以相当于0.01吸光度的比浓度值作为检出限，即 mdl = 0.01 b，其中 b 是分光光度测定结果中回归线的斜率。但应注意的是，在确定检出限时，样品应避免预处理，空白值应从浓度中扣除。
3.2.2该方法的检出限为空白试验。如果未检测到目标分析物，则该方法可用于确定该方法的检测限。在此基础上，应该首先遵循标准程序，分析物的浓度是平行测试分析样品的估计检出限的2至5倍，测试次数应该超过7次。然后，计算多次测量的标准差，并将其代入公式 mdl = t (n-1,0.99) s.
结语
总而言之，在分析化学中，检出限和测定下限是两个重要参数，它们对水和土壤样品中待测物质浓度测定的准确性和可靠性有着决定性的影响，而且与环境保护、污染控制和健康管理的实施质量密切相关。因此，有必要探讨分析化学中检出限和检出下限的定义、关系和算法，以便为环境检测、污染检测等相关领域的实际活动提供有力的理论支持。
参考文献：
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