谢建康
江苏蓝丰生物化工股份有限公司，江苏 徐州 221000
摘要：近十年来，硫磺制酸的工业水平有很大的提升。在硫磺制酸过程中，需要注意的是硫磺制酸装置的涉及优化和工艺控制问题，设备优化设计和工艺控制问题不仅会造成生产上资源和能源的浪费，也会给相关企业的经济效益带来不利影响。基于此，应该采取相应的措施来提升硫磺制酸设备工艺设计的合理性和操作方面控制要点，尽可能地避免生产过程中出现的各种突发事故和隐患。
关键词：硫磺制酸装置；升华硫；产生原因；控制措施
1 硫磺制酸装置工艺
本装置为400kt/a硫磺制酸余热发电项目，工艺以固体硫磺为原料，在工艺流程中，固体硫磺经快速熔硫、过滤等过程转变为液态硫磺，然后经过雾化、空气焚硫与二转二吸等工艺来达到硫磺制酸的目的。该装置包含低温热回收系统、蒸汽系统、尾气处理系统系统[1]。
硫磺制酸是将固体硫磺经熔融、焚烧产生SO2气体，焚烧出口温度控制为950一1150℃，经废热锅炉、过滤器，再通入空气氧化转化成SO2，再经冷却、酸吸收，制得成品硫酸。其反应方程式如下:
S+O2→SO2+Q (1)
SO2+1/2O2→SO3+Q (2)
SO3+H20→H2S04+Q (3)
在硫磺制酸生产中会因供氧不足，即n(O2)/n(SO2)低，导致硫磺氧化反应不完全，极易气化变成升华硫，硫磺沸点444.6 ℃。气化的硫未被燃烧就被带走，在约250℃以下就不能继续燃烧，冷却时重新凝结成固体，沉积在管路设备中，造成换热器、转化器床层压差增加、除雾器等阻力增加，导致生产系统阻力偏高，增加鼓风机符合，系统生产负荷被迫下降，甚至导致系统堵塞停车。同时造成成品硫酸及循环槽硫酸中含有较多的硫磺小颗粒，酸质混浊，透明度降低，影响最终产品质量。
2 升华硫产生原因分析
从发生的时间段分析，硫磺制酸系统正常生产时控制不当也会产生升华硫，但相对出现情况较少，主要集中在开停车期间，特别是新建刚开车的装置更为严重[2]。
2.1 氧硫比偏低
实际生产中，参与反应氧主要来源于鼓风机送入的空气，风量偏低，与喷硫量不匹配，即n(02)/n(SO2)低，导致参与反应的氧不足，易产生升华硫。对于硫磺制酸来说，在一定温度条件下，氧硫比是初始SO2浓度的函数，因此需要通过监测SO2浓度来进行氧硫比调节。开停车时通硫和通风顺利错误，一级正常生产送风量比例偏低都会导致升华硫的产生，特别是开启风机后风进入系统，操作人员担心焚硫、转化温度下降太快，立即喷磺生产，此阶段较易出现升华硫。一般为控制升华硫，都会在焚硫炉增加二次风来调节补氧量，二次风调节不合理也会造成升华硫产生。
2.2 温度偏低
一般情况下，焚硫炉出口温度控制为950-1150℃，对应SO2的质量分数为8%一12%，但在计划或非计划停车后，炉温降低达不到反应条件时，容易产生升华硫。如果停车时间较长，开车时有一段生产调整过程，在这段时间里调节不当，例如通风量过大也会导致温度偏低产生升华硫。
2.3 喷硫量过大
喷流量根据磺枪进口压力与液硫流量计进行控制，磺枪进口压力过高造成喷入液硫未能完全燃烧，被炉气带至后系统;硫磺枪喷雾效果不佳，枪头损坏或脱落等，不能充分混合燃烧;在试硫磺泵、硫磺枪时喷入焚硫炉内过多的液体硫磺，在没有足够空气通入的情况下，炉内氧气反应完毕，液硫过剩的情况，均会产生升华硫。
2.4 仪表控制不精
如SO2浓度分析仪、喷硫磺流量计等计量不准确，而人工分析的SO2浓度一般滞后实际操作30min左右，此时操作工只能根据经验从多种工艺参数，如焚硫炉出口温度、转化进口温度、风机转速等对整个装置根据操作经验进行把握，则极易造成因仪表反馈数据滞后或偏差而产生升华硫。
2.5 人员操作不熟练
新装置首次投入使用时，操作工由于对新装置不熟悉产生误操作，如转化装置的主气阀未开时就进行喷硫磺，此时产生的升华硫最为严重。新装置首次投入使用时，每个岗位都必须有操作工在现场进行人工调节，此时操作人员的工作量较大，常常忙中出错误操作产生升华硫。新装置开车指挥人员缺乏对整个新装置的整体把握，指挥失误也会造成操作工误操作产生升华硫。
3 升华硫控制措施
3.1 提高氧硫比控制精度
缩短SO2浓度分析滞后时间及调校SO2浓度在线分析仪，开车时分析人员在现场连续做SO2浓度人工分析，及时反馈分析数据，并做好SO2浓度在线与人工分析比对，同时做好风机转速与空气流量之间的关系，最终形成自动化控制。为了防止产生升华硫，经理论计算数据，进入焚硫炉空气与液硫比率按表1所示进行控制。
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3.2 严格焚硫炉温度监控
对焚硫炉和转化触媒层升温时，使转化各段温度达到喷硫磺的要求才能开始喷硫磺。投料初期适当延长SO2在低浓度下的操作时间，避免因负荷提升过快出现转化器降温事故，急于提高SO2浓度易产生升华硫。在转化触媒层升温时将转化一段及三段进口温度由415—420℃升到440一450℃。焚硫炉出口温度控制蕊95℃，出口温度与SO2浓度关系按表2进行控制。
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3.3 稳定硫枪出硫量[3]
焚硫炉喷磺时应遵循先通空气后投入液硫的原则，喷磺量应与空气量相匹配。操作注意要点如下：
接到通知启动精硫泵后，调节喷硫压力在0.25 MPa，汇报具备开车条件要求：鼓风机给定频率20 Hz，风量达到25 000 m3／h左右，通知熔硫人员开启一支磺枪。
1、点火成功后，通知鼓风机工序提高变频到30 Hz，风量到达45 000 m3／h时，开启另一只磺枪。根据风量调节好喷磺量，及时调节各段进口温度使其达到正常工艺控制指标。喷磺升温阶段需同时考虑催化剂的预饱和和绝对保证转化温度迅速上升；预饱和选用低气浓，而要使转化温度迅速上升必须增加气浓，两者要同时兼顾。
2、对于多支硫磺枪，喷硫磺时先开一支硫磺枪，回流阀半开状态，先全开手动阀，通过磺泵变频调整，喷硫磺量逐渐缓慢增加由7.36t/h-8.22t/h-9.01t/h-9.8t/h-10.25t/h-11.1t/h-11.8t/h-12.77t/h依次增加，同时调节风机出口阀和放空阀以调节焚硫炉温度，记录不同压力下得磺泵出口压力和变频对应的喷磺量，并形成表格记入操作规程。。当单枪喷硫磺开度达最大，焚硫炉温度和转化温度基本稳定后，先将喷硫磺开度减小开启另一支硫磺枪，再慢慢增加喷硫磺量和风机转速。
3、液硫流量计属于精密仪器，为了便于更换和校正。同时可对硫枪进行试验，试验在不同压力，如0.25, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0MPa等下的各只硫磺枪对应的喷硫磺量及磺泵变频，确保在喷硫磺流量计失灵或新装置开车时不能用喷硫磺流量计显示，或者低流量下流量计测量不准，控制不精的情况下，可根据液硫压力判断喷硫磺量。
4、提高自控水平
设置SO2浓度在线分析仪，实施在线监测SO2浓度，以便快速通过SO2浓度来调节硫氧比。设置风量流量计与调节阀，喷硫磺流量计与调节阀，并自动设置比例控制，经调试精度满足要求情况下，通过DCS投自动控制，减少人为干预。在精硫泵出口安装液硫压力显示仪表，并接入DCS装置显示压力。在4支硫磺枪保温球阀后各安装液硫压力显示仪表，并接入DCS装置显示压力。
5、做好操作工培训
对具体操作人员，重点培训操作工对新装置操作规程掌握及实际操作，通过理论与实作考试合格后方可上岗操作。
对新装置新装置开车指挥人员，必须对整个新装置的工艺、操作熟练掌握，具备从多种工艺参数，如焚硫炉出口温度、转化进口温度、风机转速等来对整个装置进行生产调控把握的能力，能够通过多种工艺参数判断SO2浓度的能力及判断何种仪表指示不准确的能力。
4 硫磺制酸装置优化设计
在运行过程中，可以通过对不同规模、硫磺制酸装置的对比，可以从以下几个方面优化硫磺制酸装置的设计、改造及运行[4]。
第一，为了控制过滤器过程液体硫磺品质，该硫磺制酸装置每两小时就对中间槽进行取样目测观察。如果岗位操作人员在目测或取样分析过程中就发现精硫中的杂质含量（灰分）逐渐增加，那么他就需要立即切换过滤机，清理滤板，进行除渣处理。定期从快速熔硫槽底部排渣或在熔硫槽高位溢流增加格栅除渣等措施实现粗渣和细渣分离，提高精致硫磺的质量。增加熔硫尾气洗涤措施（采用消防蒸汽吹降）来降低熔硫产生的废气，同时回收微量硫磺。
第二，为了避免生成升华硫，发生局部燃烧，需要控制气浓在一定的范围之内，尽量使硫燃烧完全。在焚硫炉升温过程中，工作人员需要保证出口温度大于400℃时，再允许升温气体进人系统，这样可以避免柴油燃烧过程中，把水分和油烟带人系统，保障转化器的阻力处于合理范围，保证设备平稳运行。需要注意的是，如果出现锅炉煮炉或焚硫炉烘炉的状况，那么工作人员切实做好保证措施，将一段进口处增加盲板。避免油烟污染催化剂，保证同时进行焚硫和转化升温。
第三，在硫磺制酸装置可引进一体化地表水过滤技术，将河水汇同循环水排污冲洗水进行固液分离，处理后的水质可达到20mg/l的，排除少量环水的渣浆，大大提高循环水置换水的收率，降低装置的水耗。
第四，特别带低温回收装置的系统（HRS），可将浓度高位的高温酸浓(99.1%- 99.5 %，175℃)，通过加热器和预热器冷却后，引出一部分去干燥、二吸酸浓，提高整体酸浓，可有效缓解空气湿度变化对装置整体酸浓控制的影响。
第五，硫磺制酸装置联锁的重要性，在关键部位需要加强联锁功能，可采取风机与喷硫泵联锁、风机与吸收酸泵联锁、风机与锅炉液位联锁等措施有效保护设备，降低环保风险。
5 设备优化选择
5.1 鼓风机
硫磺制酸优化装置中，鼓风机个关键部分。在常压下，空气在硫磺制酸过程中经过的工序主要包括:过滤、增压、干燥与焚硫。这期间涉及的设备是过滤器、鼓风机、干燥塔、焚硫炉。其中，鼓风机用轴流压缩机，具有压头高、风量大，阻力对风机风量变化影响小的特点。流压缩机可以克服系统30kPa系统阻力条件下运行，具有克服阻力运行的优势。本装置鼓风机设置带变频启动，初期启动频率20HZ，按照风磺比逐步提高变频，在控制风量和节能方面效果显著[5]。
5.2 废热锅炉
该硫磺制酸装置废采用的是蒸汽压力为4.2MPa、产汽量为61.3t/h、混合气出口温度为425℃的刚玉套管卧式火管型锅炉。其中，由于转化催化剂与焚硫炉的升温操作对催化剂的影响较大，所以为了避免增加催化剂床层阻力，硫磺制酸装置需要升温。对比于蓄热式直接升温，本装置间接升温系统在避免油烟、水分进人转化器方面更具优势。转化器的升温和焚硫炉的升温均使用独立的升温系统，避免了柴油烟污染催化剂的问题。
5.3 焚硫炉
该硫磺制酸优化装置采用的是内径约五米，长约十六米的卧式焚硫炉，焚硫炉外部包括两层轻质保温砖与两层耐火砖，内部有耐火层结构和石棉层。为了消除焚硫炉受热产生的热应力，设备必须设有砌体膨胀缝。同时，焚硫炉内设置了三道内层耐火砖挡墙，来保证硫磺充分燃烧。需要在两年一次大修期间进入清灰和检查，将砌装之间的膨胀缝使用岩棉进行补充修补，或者采用可塑料将内部可能出现细小裂缝进行修补。
5.4 转化器与高温过热器
我司硫酸装置采用4+1五段转化器结构，材质采用304L不锈钢，转化器结构从上至下按照五、三、二、四、一布置，各段进出口管增加了膨胀结，转化器进口增加的烟气混合倒流装置，特别一段出口温度高，应力大，一定需要做好保温、防雨措施。开停车过程温度变化很大，设备受热应力，特别在焊缝容易出现拉裂泄漏，修补难度较大。本装置一段进口膨胀节多次出现焊缝和漏点，由于膨胀节厚度只有2mm，修补难度较大。避免开停车期间高温过热器温度变化量的控制和一段进出口温度控制波动大小，可以有效避免焊缝开裂。同时加强高温过热器自上而下的保温和防雨措施至关重要。通过实践有效设计，本套装置由中石化南京工程有限公司设计，布置合理直接缩短了转化器床层转化系统管道长度，降低了投资费用与管道的阻力，安装检修作业空间有效合理。
6 节能环保优化措施
为提高装置的环境保护效益，尾气吸收装置采用宜兴环保公司的低浓度二氧化硫吸收专利技术，来减少尾气排放二氧化硫对空气造成的污染。采用改进型二级逆喷射尾吸塔脱硫。该尾吸塔采用大孔径液体喷头，塔槽一体，设置3台尾吸泵，具有阻力小和不易堵塞的特点，经过车间几次技术改进，现在设计增加尾吸泵自控措施，连锁吸收液排出阀及碱液补充阀，自动加水阀。在尾气超标时,尾吸碱泵连锁投入自动运行，不需设置岗位人员，处于全自动模式[6]。具体控制措施如下：
1、常开尾吸塔进出口阀门，使尾气从尾吸塔底部向顶部流通。控制在现场，用数显表控制。
2、三台尾吸泵分为两级控制，中间泵为备用泵，可以手动切换为一级或二级泵，现场阀门手动切换，现场设手自动按钮，可以手自动切换。
3、将现场SO2分析仪信号一分为二，一路进入DCS显示，一路进入现场数显表控制尾吸泵，分为两级控制。
4、在SO2浓度为120ppm时候启动一级尾吸泵，在SO2浓度为130ppm时候启动二级尾吸泵，启动二级尾吸泵后SO2浓度回到55ppm时停二级尾吸泵，SO2浓度到达50ppm时停二级尾吸泵。
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6.1 高效回收余热（HRS）
在硫磺制酸装置中采用的低温位热能回收系统（HRS），可省去一吸塔、循环水部分设备、一吸塔酸冷却器，这样不仅减少了设备投资，还提高了生产效率。在原料成本与硫酸品质一样的情况下，优化后的低温位热能回收系统每小时能够增产25t/h,0.75MP低压蒸汽供液硫储槽和并入厂区低压蒸汽总管，经济效益显著。
6.2 降低尾气二氧化硫浓度
为减少尾气二氧化硫排放量，尾气处理设施利用31%离子膜碱来吸收尾气中的二氧化硫，通过两级碱液喷淋将二氧化硫的浓度降到了140毫克每立方米左右，国家标准为尾气排放值持续不超过140ppm（400mg/Nm3）。同时，该优化硫磺制酸装置中，尾气吸收系统产生的硫酸钠和亚硫酸钠用地池泵输送至脱盐水中和池，用于中和制水过程中产生的柠檬酸，降低了二氧化硫的排放，也减少了二氧化硫对空气环境的破坏。
7 结语
通过对产生升华硫的原因、生产中会导致升华硫产生的因素、判断方法及预防措施等综合分析，对应采取控制氧硫比、稳定炉温、提高自动控制水平、做好员工操作培训等措施，将准备工作提前进行细致、全面的检查，保证每一个环节都达到要求，在本企业大型装置上自投用控制以来，未发生一起升华硫事故，具有明显控制效果。
参考文献：
[1]念吉红.硫磺制酸装置的工艺优化实践[J].硫酸工业,2018,(10):38-42.
[2]吴方国.硫磺制酸装置工艺安全设计中的危险因素以及安全措施探索[J].中国化工贸易,2018,(30):31,33.
[3]刘少武，齐 焉，赵树起，等.硫酸生产技术［M］.南京：东南大学出版社，1993.
[4]孙贵兴.硫磺制酸装置优化措施研究[J].化工管理,2018,(8):209,211.
[5]王志翔.硫酸生产加工与设备安装新工艺新技术及生产过程分析质量检测新标准实用手册［M］.吉林：吉林音像出版社，2005.
[6]刘杰.警惕硫磺制酸系统中的升华硫问题[J].化工学报,2015,62(6):1716-1722.