刘明明 康健栋
河南心连心化学工业集团氢力能源有限公司
摘要：过氧化氢特殊活性氧化铝是一种白色球形高强度物质，不溶于水和烃类、醇类、脂类等有机溶剂。是蒽醌法生产过氧化氢的专用吸附剂，具有无粉性、不软性、透明度高、使用寿命长、无臭、无味、无毒、降解再生能力强等优点。活性氧化铝在双氧水生产过程中用于氢化液再生床和白土床,在氢化液再生床所起的作用是再生氢化液中的蒽醌降解物,在白土床所起的作用是再生可能生成的蒽醌降解物和吸附工作液中的碳酸钾溶液液滴。
关键词：双氧水生产；蒽醌法；活性氧化铝；
阐述了双氧水专用活性氧化铝在蒽醌法双氧水生产中的重要作用,总结了影响活性氧化铝再生能力的因素及使用中应注意的问题。
一、活性氧化铝的作用
1.吸附碱液。萃余液经过碱塔(内装碳酸钾溶液)中和酸性后,夹带少量碳酸钾液滴,经沉淀分离后进入白土床。由于活性氧化铝有很强的吸附作用,残余的碱液被吸附,使工作液的碱度由0.1g/L降至0.005 g/L以下,达到适合氢化反应的条件。
2.吸收水分。萃余液夹带的水分及双氧水分解产生的水80%被浓碳酸钾溶液吸收,少量的水同碱液一起被活性氧化铝吸收。经白土床后工作液中的水分降到3 ml/L以下,但随着使用期的延长,活性氧化铝吸水量达到饱和,即吸收与释放维持平衡,其吸收水分作用将不明显。
3.分解双氧水。碱液浓度合适,碱塔分解萃余液双氧水的能力为60%～70%,活性氧化铝由于吸附了碳酸钾溶液,其分解双氧水的能力为20%～30%。如萃余液双氧水含量为0.2 g/L,经碱塔后降至0.06～0.08g/L,再经白土床后降至0.042～0.056 g/L。
4.再生降解物。氢化白土床可以再生氧化反应中生成的四氢2-乙基蒽醌的环氧化物,后处理白土床可以再生氢化反应中生成的2-乙基蒽酮、2-乙基-10-羟基蒽酮等降解物。在不同的生产装置中,由于降解物组成不同,活性氧化铝发挥的作用也不尽相同,所以,应该同样重视氢化和后处理白土床的使用。降解物的产生可使价格昂贵的蒽醌受到损失,增加生产成本,降低生产能力;同时由于工作液中总固体含量的增加,工作液密度和粘度提高,使氧化和萃取收率降低,系统操作困难;有些水溶性降解物可造成产品外观发黄,有机碳含量增加,不但降低了产品质量,也增大了产品精制、浓缩的困难和危险性。
5.过滤杂质。白土床的活性氧化铝填料层对工作液能起到一定的过滤作用。但活性氧化铝使用较长时间后,白土床底部氧化铝中间积存有大量的不可逆降解物、触媒粉末、氧化铝粘泥等杂质,所以在更换活性氧化铝前,白土床内的工作液不能直接压入系统,一定要抽入配制釜清洗干净后方可再循环利用,以防污染整个系统。
6.净化双氧水。用纯水洗去活性氧化铝表面碱分,并用0.5%～5%硝酸溶液处理后,氧化铝可用来净化浓缩工序双氧水残液,效果十分理想,是节能降耗,提高产量的一个途径。
二、影响活性氧化铝再生能力的因素
1.活性氧化铝的性能。很多生产实践和研究实验证明,不同生产厂或同一生产厂不同批次的产品,再生降解物的能力差别很大。在这些性能指标中,晶型、堆密度、强度、比表面、氧化钠含量、吸水率等物理性能已经过多年实践的考核并予以确认。而氧化铝在水、碳酸钾溶液或工作液中长期浸泡后不变软、不粉碎是近几年根据生产过程的要求提出并逐步完善的,如浸泡后粉化变碎,不但失去其应用的作用,还会将粉尘带到其他工序,严重影响正常生产。当降解物含量高于40 g L以上时的有效蒽醌增加值,如果新装置投产采用新工作液或降解物含量低时,则此指标无法测定,只能根据氧化铝在其他装置上的使用经验来确定。
2.活性氧化铝的操作条件。当工作液通过活性氧化铝时,由于选择的操作条件不同,再生效果可有很大差异。（1）活性氧化铝和工作液的接触时间。在保持50℃恒温下,测定后处理的工作液与活性氧化铝接触不同时间再生前后有效蒽醌含量的变化,当接触时间少于0.5 h时,活性氧化铝几乎无再生作用,接触1.5 h以上效果最佳,在保持50℃恒温下,测定氢化液接触活性氧化铝时再生前后蒽醌含量的变化,1)工作液或氢化液与活性氧化铝的接触时间越长,再生效果越好,接触时间少于0.5 h,再生效果不明显。2)采用不同的工作液,由于含有降解物的成分和数量不同,再生效果也不一样。在生产实践中,工作液和活性氧化铝的接触时间一般仅有10 min或更少,再生效果不明显,工作液组分不稳定。因此,或者尽量增大活性氧化铝的加入量,或者使工作液的一部分通过活性氧化铝床,从而增加接触时间,以保证活性氧化铝的再生效果。目前,普遍不重视氢化液再生床的使用,甚至放弃使用,这是工作液组分不稳定的重要原因。因在有的生产装置上,由于降解物组成不同(可能环氧化物较多,氢化液再生的作用主要是再生环氧化物)和操作温度较高,此时氢化液再生床的再生能力则可能大于工作液白土床。（2）活性氧化铝和工作液的接触温度。在接触时间为2 h时,测定不同温度下工作液被活性氧化铝再生前后的蒽醌变化,工作液在活性氧化铝中的再生效果与温度有关,温度升高再生后有效蒽醌含量增加较多。在生产实践中,由于后处理后的工作液温度较低,可采用先将其预热通过白土床,然后冷却,再去氢化工序的方法来提高再生能力,为了节省热能,可使一部分工作液通过白土床,在较高温度下操作,另一部分走旁路,直接进入贮槽。据资料报道,当温度超过100℃时,再生效果更明显,需进一步验证。（3）进入白土床的工作液成分。工作液流经后处理工序,经过K2CO3处理,去除其中水分和残余H2O2,但工作液又夹带少量碱液。生产实践表明,如进入活性氧化铝床的工作液夹带超过指标的水分、碱液或H2O2,会造成氧化铝再生能力下降,甚至粉化。但维持活性氧化铝的适当碱度又是有益的,有专利报道,氧化铝中Na2O含量达3.7%,对再生降解物有利。
3.活性氧化铝床的结构。工作液与活性氧化铝接触的面积越大,再生效果就越明显,如活性氧化铝床高径比很小,工作液易走短路,致使部分活性氧化铝未能参加反应,这在一些生产装置中已有所反映,即在更换活性氧化铝时发现,部分活性氧化铝颜色变化很小,没有或很少参加反应,影响活性氧化铝的再生能力。因此,建议在设计和选用氧化铝床时,考虑适当增加高径比,使工作液充分和活性氧化铝接触。
三、活性氧化铝的更换
当工作液通过活性氧化铝后有效蒽醌含量基本不变,为保持工作液组分的稳定,向系统中补加蒽醌数量明显增加时,表明其再生降解物的能力下降,则应更换活性氧化铝。一般白土床为2床并联,使用到一定周期,各相关指标不能满足生产要求时,及时切换白土床,更换活性氧化铝。
1.失效活性氧化铝的处理。白土床退出工作液后,活性氧化铝微孔内还吸附有不少工作液,需用蒸汽自上而下吹扫干净。通常,1 000 kg活性氧化铝能吸附400 kg左右的工作液。失效活性氧化铝吹干后卸出白土床,通过观察颜色变化、粉碎、结块情况可以判断在使用过程中有无偏流,带碱是否严重等。
2.活性氧化铝的装填。卸出失效活性氧化铝后,白土床内壁及丝网、瓷球上都附有不少氧化铝粉末,用纯水冲洗干净并吹干后再进行装填。若所用活性氧化铝粉尘较多时,一定要先过筛处理,除去粉尘。装填时,不锈钢丝网边与白土床壁贴紧不留空隙,并用瓷球压紧。装填好的白土床要用大量氮气进行吹扫,待粉尘除净后方可投入使用。否则,一旦大量粉尘被工作液带入其他工序,对系统将产生不良影响。另外,白土床顶部蒸汽管道在白土床投用前应加上盲板,防止蒸汽凝液流入活性氧化铝层,影响使用活性。
总之，在双氧水专用活性氧化铝的使用中,只有从其对基本性质的要求、使用方法都严格按规程进行操作,才能确保活性氧化铝再生能力的充分发挥,保证装置高效、稳定运行,这对于降低成本和优化操作都十分有利。
参考文献：
[1]刘萍，关于活性氧化铝在双氧水生产中的应用.2018.
[2]谢晓燕，浅谈活性氧化铝在双氧水生产中的应用.2019.