灰分活化杏叶合成多孔碳材料及其催化胺氧化
郝俊磊 张宝滨 尹浩 许善光 朱雪赛 孙永宾*
山东第一医科大学（山东省医学科学院） 化学与制药工程学院
光功能材料与生物医学成像研究所 泰安 271016
Synthesis of porous carbon materials from apricot leaves activated by ash and its catalytic performance in oxidative coupling of amines
郝俊磊 张宝滨 尹浩 许善光 朱雪赛 孙永宾*
Junlei Hao, Baobin Zhang, Hao Yin, Shanguang Xu, Xuesai Zhu, Yongbin Sun*
山东第一医科大学（山东省医学科学院） 化学与制药工程学院
光功能材料与生物医学成像研究所 泰安 271016
Institute of optical functional materials for biomedical imaging, School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering, Shandong First Medical University & Shandong Academy of Medical Sciences, Taian, Shandong 271016, P. R. China
摘要：生物质因其丰富的组成和结构是合成多孔碳材料的良好前驱体，研究发现，生物质中的灰分可显著调控碳材料的比表面积和孔容，是活化剂的良好替代品，而且，在胺氧化合成亚胺的反应中，灰分也可显著改善杏叶基多孔碳材料的催化性能。
关键词：生物质 碳材料 灰分 非金属催化
Abstract
Biomass are regarded as good precursors for the synthesis of porous carbon materials due to their rich composition and structure. Herein, it was found that the ash in biomass can well regular the specific surface area and pore volume of the carbon material and those characteristics make it a good substitute for chemical activator. In addition, when applied to catalytic oxidative coupling of amines to imines, the ash could also significantly improve the catalytic performance of apricot leaf-based porous carbon materials.
Keywords
Biomass; Carbon materials; Ash; Non-metallic catalysis
前言
亚胺类化合物是有机合成中的重要原料，在药物合成、精细化工、农用化学品等方面具有重要应用。[1-3] 近些年，以氧气作氧化剂的催化胺氧化合成亚胺体系受到了研究人员的广泛关注，[4-8] 而多孔碳材料因其低廉的成本以及一定的结构和组成的可调控性，在上述氧化体系中表现出很高的应用潜力。[9-13] 本研究发现，植物生物质中的灰分显著可调控其衍生碳材料的孔结构，进而显著改变其催化胺氧化合成亚胺反应的性能。这为开发新的高效碳材料催化剂提供一种新思路。
1实验材料和方法
1.1材料
树叶摘自山东第一医科大学校园。氧气、氮气，高纯，泰安迎春气体有限公司；其他试剂，北京伊诺凯科技有限公司。
1.2分析测试仪器
日本电子（JEOL）公司JSM-7610F型扫描电子显微镜；麦克2020型全自动比表面积及孔隙度分析仪；岛津GC-2014型气相色谱仪。
1.3杏叶基多孔碳材料的制备
将杏叶清洗、干燥、粉碎，空气中煅烧，得到灰分。取杏叶与不同量灰分混合，于管式炉中通氮气热解，冷却后酸洗，抽滤干燥得到样品。
1.4催化苄胺选择性氧化制亚胺
将胺和多孔碳材料加入反应器中，油浴加热并搅拌，反应过程中，反应器与氧气球连接。反应至一定时间，取样分析。
2实验结果与讨论
2.1杏叶基多孔碳材料的制备及表征
杏叶经过煅烧后，有机物被烧除，剩余的是灰分。根据煅烧法测得杏叶中灰分的含量是15.1 wt%。如图1所示，10 g杏叶分别与0 g、1 g、2 g、3 g的灰分混合，经过热解后，得到四种多孔碳材料，分别标记为AC、AC-1、AC-2、AC-3。实验表明，不加灰分的多孔碳材料的产率最高，随着灰分加入量的增加，多孔碳材料的产率不断降低。这说明，在热解过程中，灰分与杏叶基体发生作用，腐蚀掉杏叶中的部分碳，使最终产率降低。
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图1 杏叶基多孔碳材料的制备流程图
扫描电镜分析如图2所示，其中，AC表面较为光滑，孔结构不是十分发达；AC-1的表面也较为光滑，但孔结构明显增多；AC-2的结构呈蜂窝状，孔结构比前两种碳材料发达；AC-3的形貌和结构与AC-2类似。这说明，灰分能够明显改变杏叶基碳材料的孔结构，添加的灰分量越高，孔结构就越发达，但当灰分含量增加到一定程度后，孔结构趋于稳定。
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图2杏叶基多孔碳材料的扫描电镜分析图
氮气吸脱附分析表明，四种多孔碳材料的吸脱附曲线都呈现出回滞环，说明其结构中既具有微孔，也具有介孔。[14] 四种多孔碳材料的平均孔径相差不大，但比表面积和孔容相差明显。AC的比表面积和孔容在四种多孔碳材料中是最小的，随着灰分量的增加，碳材料的比表面积和孔容也增加，其中，AC-1的比表面积和孔容大概是AC的2倍，而AC-2的比表面积和孔容大概是AC的4倍。说明灰分具有十分明显的造孔作用。另外，AC-3的比表面积和孔容仅比AC-2的略微增加，说明在灰分的量增加到一定程度后，碳材料的孔结构趋于稳定，这与扫描电镜的分析结果是一致的。灰分的主要组成是无机盐，包括碳酸盐、硅铝酸盐等，这些盐是碳材料的有效造孔剂。灰分来自天然产物，用灰分替代工业造孔剂更加具有绿色化学的特点。
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图3 杏叶基多孔碳材料的氮气吸脱附图
2.2杏叶基多孔碳材料催化胺氧化合成亚胺
首先以苄胺为反应物，测试四种多孔碳材料的催化性能，如图4所示，AC的催化性能较低，反应8 h的产率仅为12%。AC-1的催化性能明显高于AC， AC-2的催化性能明显高于AC-1，这说明灰分对提高杏叶基多孔碳材料的催化性能具有明显的作用。产生这种现象的主要原因是，灰分使多孔碳材料呈现出发达的孔结构，利于催化活性位点与反应物接触，进而提高反应效率。[15] 另外，AC-3的催化性能仅略高于AC-2，说明灰分对提升杏叶基多孔碳材料的催化性能也有一定的局限性。在灰分含量较少时，灰分含量越高，碳材料的催化性能就越优异，当灰分含量达到一定程度后，碳材料的催化性能趋于稳定。
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图4 四种杏叶基多孔碳材料催化苄胺氧化的性能比较
其次，更换反应底物，以活性较好的AC-2为催化剂，进一步测试其催化性能。结果显示，当苄胺的对位带有吸电子基（—Cl）或供电子基（—CH3和—OCH3）时，AC-2都表现出较高的催化活性；当苄胺的邻位带有取代基（—Cl和—CH3）时，AC-2表现出的催化活性略微下降，说明位阻对反应的进行具有较为明显的抑制作用；当底物是杂环化合物的氨基衍生物时，AC-2的催化活性同样较高。这些测试说明，AC-2对催化芳香基胺类化合物的氧化偶联具有较高的性能和普适性。然后，以苄胺为反应物，测试了AC-2的循环稳定性，每次测试的时间都固定为4 h，结果表明，在使用五次后，反应的产率没有明显改变，这说明AC-2在催化反应过程中具有良好的稳定性。
最后，我们以白杨叶和银杏叶为原料，采用煅烧法提取出其中的灰分，然后将不同量的灰分与未经提取灰分的树叶混合，采用热解碳化方法合成了相应的多孔碳材料，结果发现，它们的灰分同样具有明显的造孔效果，说明这种合成方法具有一定的普适性。
3结论
（1）杏叶中的灰分对杏叶基多孔碳材料具有明显的造孔作用，对其组成也具有一定的调控作用。
（2）在灰分添加量较少时，碳材料的比表面积和孔容随灰分量的增加而提升明显，当灰分添加量达到一定程度后，碳材料的比表面积和孔容趋于稳定。
（3）杏叶基多孔碳材料催化胺类化合物氧化合成亚胺具有良好的活性、普适性和稳定性。
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通信作者：
姓名：孙永宾
性 别：男
职 称：讲师
邮政编码：271016
研究方向：多相催化
邮箱：sunyongbin6033@163.com
第一作者简介
姓 名：郝俊磊
出生年：1997年
性 别：男
民 族：汉
籍 贯：山东滕州
职 称：本科在读
专 业：制药工程专业
邮 箱：15163221017@163.com
基金项目：山东第一医科大学（山东省医学科学院）“省级大学生创新创业训练计划”项目资助（项目编号：S201910439011）；山东第一医科大学学术提升计划（项目编号：2019QL008）