姜锋
福建福清核电有限公司,福建 福清 350300
摘要：压水堆核电站具有功率密度高、结构紧凑、安全控制容易、技术成熟、成本和发电成本相对较低的特点。它是世界上使用最广泛的商用核电站，占轻水堆核动力机组总数的3/4。高温高压轻水作为一回路冷却剂、慢化剂和二回路工作介质。主系统冷却剂在强辐射条件下工作。因此，核电站的水化学问题，如放射性污染、设备和材料的腐蚀、水质的保证和控制等变得非常复杂和严重。多年来，国内外许多研究机构或专家对核电站水化学进行了大量的研究工作。通过对水化学的控制，减少了腐蚀和放射性污染，从而维护了反应堆的运行安全，提高了核电站的可用性，效果显著。
关键词：核电机组；启动阶段；一回路；水化学控制
1、前言
作为包含核心的系统回路，系统设备长期处于高温、高压、高辐射环境中。为了保证系统设备在使用寿命期内安全可靠地运行，水化学控制是必不可少的。一次水化学主要从两个方面影响机组的运行安全：一是影响一次回路边界的完整性；二是影响堆芯外的辐射剂量水平。实践表明，为了提高一回路水化学控制水平，减少腐蚀，减少放射性污染，除加强正常运行期间水质的监督控制外，机组启动阶段的水质控制也显得尤为直接和必要，对后续机组正常运行时的水化学有着直接而深远的影响。
2、启动期间的水化学指标
机组启动时，通常只进行热态试验或大修，所有重要设备和管道容器长期处于停（备）开状态，不可避免地会产生大量杂质和腐蚀。应严格控制含氧量及其它各项指标，尤其是含氧量高的水质指标。
2.1 溶解氧
氧本身是一种活性腐蚀元素，也是其他元素腐蚀不锈钢的催化剂。当温度超过120℃时，会引起不锈钢和燃料包壳的应力腐蚀。因此，在反应堆冷却剂温度升至120℃之前，溶解氧含量必须控制在100μg/kg以内，因此在化学平台期间加联氨进行除氧，确保主系统和稳压器溶氧小于100μg/kg，否则应停止升温和机组上升，直到溶解氧合格为止。
2.2 氢
水在高辐射环境中的分解反应是可逆的。加氢可以有效地抑制水的辐射分解，从而减少氧化产物的生成，使一回路系统处于还原环境中。氢对冷却剂辐射分解的影响如图1所示。
图1：水辐照分解关系图
从图中可以看出，在硼酸水溶液中引入H2时，随着H2浓度的增加，水辐照分解（即辐解产氢）的阈值越高。当氢浓度达到640μmol/L时，相当于每升水14ml H2（标准条件），基本不产生辐解氢，水的辐照分解可忽略不计。
2.3 pH值
PH值是反应堆冷却剂化学的关键参数。回路系统的腐蚀和腐蚀产物的释放、迁移、沉积和活化与pH值有关。在机组启动过程中，反应堆冷却剂的pH值也会影响联氨的除氧率。核电站一般根据硼锂协调曲线进间接判断pH是否满足要求，如图2，pH为300℃时的pH数值。
图2：B-Li协调曲线
2.4其他杂质离子
对一次测系统设备造成严重危害的杂质离子有氟离子、氯离子、钙镁铝离子、二氧化硅等，其来源通常包括反应堆冷却剂补给水、现场使用的密封材料、焊渣等，当钙、镁、铝离子和二氧化硅浓度较高时，氯氟离子的存在会加剧不锈钢的应力腐蚀，特别是在高温下。在燃料包壳上会形成硬的负温度系数沉积物，降低传热效率，引起局部过热，损坏包壳。机组启动初期，这些杂质离子的含量通常比较高，应在第一时间将其调整到一个合理的限度，如某核电要求氟化氯离子小于150μg/kg，钙镁铝离子小于50μg/kg，二氧化硅含量小于100μg/kg。
3、启动期间的水质调控措施
3.1补水控制
从源头上控制补给水，可以有效避免杂质离子的引入。其手段主要体现在两个方面。一方面，在机组启动前，应制定合理有效的系统冲洗方案，对一回路系统进行彻底冲洗和净化，消除残余杂质，保证一回路系统范围内的管道设备足够清洁。另一方面，定期监督补给水源，如补给水箱、硼和补水水箱等，严格控制水源水质指标符合规范。
3.2化学平台调整
化学平台是指机组启动时，温度在80-120度之间，压力不大于3.0MPa.g时，在NS/RRA模式下对一次冷却剂化学进行集中调整的阶段，它必须通过化学平台在这个有限的时间窗口内调节一次冷却剂的溶解氧和化学平台之后加氢氧化锂调节pH值。
（1）溶解氧调节
联氨在核电站中广泛使用。联氨是一种非常有效的化学除氧剂，可以降低水中的溶解氧。反应式为N2H4+02=N2+2H20。理论上，联氨和氧按1:1的物质量产生氮和水。实际上，联氨除氧的难点在于联氨的量是不确定的。如果联氨不足，冷却液中的溶解氧继续不合格，从而延误机组启动时间；如果联氨过多，溶解氧很快就会合格，但随着主系统温度的升高，过量的联氨会分解成NH3、N2和H2，这将进一步影响除盐床的运行，并延迟机组上行时间。在机组启动阶段，影响联氨除氧的因素很多。
（2）PH调节
世界上使用最广泛的参考标准是Ph(300℃)=7.2，它可以降低材料的腐蚀，降低由于反应堆冷却剂中腐蚀产物迁移和活化而增加的剂量率。压水堆的pH调节是通过硼锂配位实现的。机组启动阶段，反应堆冷却剂硼浓度为2100-2300mg/kg。此时要注意两点：一是锂含量不得超过规范限值；二是，LiOH的量必须以随时调整的硼浓度为基础，以便在循环期间将一回路的pH值保持在建议的水平。
3.3容控箱氢气覆盖
加氢的主要目的是抑制水的辐射分解，从而减少氧化产物的生成。氢含量应控制在合理范围内。如果氢含量过低，则不足以抑制水的辐射分解。如果氢含量过高，燃料包壳中锆合金的氢脆和蒸汽发生器传热管一次侧应力腐蚀的风险将大大增加。一回路在容积控制箱中用氢气覆盖连续加氢，使其含量保持在25-35mg/kg之间，氧浓度通常低于5μg/kg，因此不再需要定期检测溶解氧。
3.4循环除盐净化
循环除盐净化是机组启动和功率运行过程中的一种重要净化方法，可有效降低冷却剂中有害阴阳离子的含量和裂变腐蚀产物的数量，调节冷却剂中硼、锂的浓度。工艺流程是从一回路的高压回路中抽出一定的下泄流量。冷却减压后，依次经过前置过滤器和混床离子交换器。必要时通过锂离子床，再经后过滤器进入容量控制箱。最后由上充泵加压，再生换热器加热，然后加入主回路。循环净化的主要贡献设备是过滤器和树脂床。对于固定式树脂，至少要注意两点：一是投运前用树脂体积的3-5倍水对新树脂床进行冲洗，直至出水电导率小于1μs/cm，以除去树脂本身的杂质；二是对树脂出水进行连续监测，当发现树脂净化能力下降或失效，更换树脂时，吸附的杂质离子无法分离。一般来说，百万千瓦压水堆的流量控制在10-20t/h，所有冷却剂每天可以净化一到两次。
4结论
综上所述，一回路启动过程水化学控制的主要措施包括控制供水水源的杂质离子含量，有效调节化学平台的溶解氧和之后的Ph调节，通过容积控制箱的氢气覆盖、RCV净化去除杂质离子、调整硼锂含量等方法，使溶解氧长期保持在较低水平。通过合理的使用各种方法和手段，辅以适当的机组运行方式，可将启动阶段的水化学严格控制在合理范围内。
参考文献：
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