1.西安德信北路建设工程有限公司；2.中交第一公路勘察设计研究院有限公司
摘要：本论文依托交通运输行业重点科技项目展开研究，主要采用干湿交替法在桥梁耐候钢试件上做快速形成稳定致密层的工艺研究；通过触摸法、锈层颗粒照片对比手段对致密层稳定性评价进行分析。通过本实验得出，单独采用稀硫酸或者稀盐酸作为促进锈层生成的化学试剂，能明显加快腐蚀进程，能够形成致密的锈层，而环境条件、除锈等级、溶液的浓度、喷洒频率、单位面积的量、等待时长等对于形成稳定和均匀的致密层至关重要。锈层厚度、锈层生成速率、锈层宏观形貌对评价耐候钢快速形成稳定致密层的工艺具有重要的指导意义。
关键词：桥梁耐候钢；形成工艺；腐蚀率；评价标准；耐候性；干湿交替
1引言
耐候钢是指通过添加少量合金元素使其具有较好的耐候特性的低合金高强度钢。通常的合金元素主要有Cu，P，Cr，Ni等。随着钢结构桥梁在桥梁建设所占的比例越来越大，桥梁用耐候钢也渐渐进入人们的视野，很多研究者将目光转向低成本、高强度、高耐蚀性的新一代耐候钢的开发。【1】
尽管耐候钢的耐腐蚀性优于普通钢材，但其在不同地域的大气环境中表现如何仍在研究。大气环境特别是在工业大气环境下，含有碳和氮的氧化物、硫化物等物质，例如SO2、Cl－、CO2等化学物质会加速耐候钢的腐蚀，这种不可逆的腐蚀会严重影响桥梁的使用寿命，而且斑驳的锈层影响耐候钢桥梁在城市建设的美观。众所周知，评价耐候钢耐蚀性最经典的方法是进行实地大气暴晒试验【2】。
本文主要采用干湿交替的方法研究桥梁用耐候钢在西安地区大气环境下加速腐蚀行为，通过喷洒含有SO42-、Cl－的化学试剂模拟工业大气环境，在测量中主要采用增重法和测厚法。前者是通过重量对比体现出锈层变化情况，后者是使用测厚仪测量耐候钢表面锈层厚度从而收集锈层厚度变化的数据。触摸法是在观察实验过程中，主要判定耐候钢表面锈层的稳定情况。并总结出可供参考的快速形成耐候钢致密层的工艺以及评价锈层稳定的参考意见。
2试验概况
研究采用桥梁耐候钢Q345qNH，其化学成分见表1（符合ISO 9226-2012标准）【3】。试件厚度为16mm。
Q345qDNH钢化学元素表 表1
2.1.1干湿循环实验
干湿循环实验分为两类实验，第一类为盐酸加速锈层形成实验，第二类为硫酸加速锈层生成实验。两类钢板试件规格均采用200*70*16mm。第一步，实验前所有试件表面除锈磨光，除锈等级为ST3。两类实验均采用三块钢板作为平行试件，并且在试验前试件用无水乙醇脱水，除油，然后置于干燥容器内，用滤纸包裹用电子天平称重。去皮后记录重量。第二步，配制溶液，分别配制浓度为4*10-4mol/L的盐酸溶液和浓度为1.72*10-2mol/L的硫酸溶液。第三步，取试样3块，编号为第一组，置于曝晒架上曝晒，并每天喷洒盐酸溶液4次，按照实验要求间隔时间若干小时，根据试件面积按比例喷洒一定的量。另取试样3块，编号为第二组，置于曝晒架上曝晒，并每天喷洒盐酸溶液3次，按照实验要求间隔时间若干小时，根据试件面积按比例喷洒一定的量。以上两组每七天进行测重，测之前用无水乙醇和去离子水清洗表面，然后用未腐蚀试件来校正腐蚀量，分别称重，取平均值作为最终结果。实验持续180天。第四步，取试样3块，编号为第三组，置于曝晒架上曝晒，并每天喷洒硫酸溶液4次，按照实验要求间隔时间若干小时，根据试件面积按比例喷洒一定的量。另取试样3块，编号为第四组，置于曝晒架上曝晒，并每天喷洒硫酸溶液3次，按照实验要求间隔时间若干小时，根据试件面积按比例喷洒一定的量。以上两组每七天进行测重，测之前用无水乙醇和去离子水清洗表面，然后用未腐蚀试件来校正腐蚀量，分别称重，取平均值作为最终结果。实验持续180天。
上述实验结果按照时间顺序记录在数据表格，根据实验数据计算得出每块板的腐蚀速率，同一组钢板的平均腐蚀速率。绘制出对应的腐蚀速率曲线。
2.1.2锈层厚度曲线分析
锈层厚度测量采用涂层厚度检测仪，型号为：EC770XE。每七天对每块试件进行厚度测量，每次测量时取五点位置，将以上数据整理记录，绘制折线图。
2.1.3锈层宏观形貌观察分析
每天下午14：00对试样表面的锈层进行照片记录，镜头到试样表面的距离为68cm。并记录当前环境温度与湿度。
3试验结果分析
3.1.1干湿循环实验结果
根据试验记录结果，整理试验数据如下。
桥梁用耐候钢的腐蚀动力学可以用腐蚀速率来表现，如下图所示，根据 GB/T19292.4-2003腐蚀速率公式按（1）计算：（以下计算的结果为月腐蚀速率）
Ｒcorr = Δm/A•t•ρ
（1）式中：Ｒcorr为腐蚀速率，单位：g/（m2•t）；Δm 为腐蚀失重，△m=取出后称重-挂入前称重。单位：g；A 为试样暴露面积，单位：m2；t为暴晒时间，单位：月，；ρ为低合金钢密度，7.85g/cm3。【4】
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图1 第一组耐候钢腐蚀速率随时间的变化曲线 图2 第二组耐候钢腐蚀速率随时间的变化曲线
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图3 第三组耐候钢腐蚀速率随时间的变化曲线 图4 第四组耐候钢腐蚀速率随时间的变化曲线
数据分析：
（1）根据图1折线图结果看出，第一组试件在180天内的腐蚀速率稳步递减，基本稳定在2.03（g/m2）/月左右。表明锈层生长速率放缓。6个月的平均腐蚀速率为2.61（g/m2）/月。
（2）根据图2折线图结果看出，第二组试件的平均腐蚀速率为2.24（g/m2）/月。与第一组试件相比，腐蚀速率更低，表明腐蚀速率与间隔时间有关系。
（3）根据图3折线图结果看出，第三组试件在180天内腐蚀速率快速下降。表明锈层生成速率下降很快，平均腐蚀速率只有1.005（g/m2）/月。
（4）根据图4折线图结果看出，第四组试件的平均腐蚀速率为1.53（g/m2）/月，与第三组试件相比，腐蚀速率保持在高位，表明该工艺没有第三组工艺优异。
3.1.2锈层厚度曲线结果
干湿循环组在不同工艺处理下的锈层厚度曲线图
图7 第三组 图8 第四组
数据分析：
（1）根据图5和图6曲线结果得出，在盐酸喷洒处理工艺的条件下，锈层厚度增长稳步，受环境影响，在第三个月的时候都发生突变。第一组锈层平均厚度为49.66微米，第二组锈层的平均厚度为46.88微米。差距微小。
（2）根据图7和图8曲线结果得出，在硫酸喷洒处理工艺的条件下，锈层厚度增长迅速，逐渐稳定，第三组锈层厚度明显要比第四组厚。第三组锈层平均厚度61.98微米。第四组锈层平均厚度为51.44微米。
（3）根据图3和图7曲线结果得出，此工艺处理的试件最先达到锈层稳定状态。腐蚀速率趋于零，锈层厚度几乎不再增加。两组数据表明锈层的重量和厚度在后期都没有太大变化，已经达到稳定状态。
（4）根据图1，图2，图4，图5，图6，图8曲线结果可以得出。采用盐酸溶液的方案腐蚀速率快，锈层厚度和重量增加快，锈层稳定周期更漫长。
3.1.3宏观形貌结果
不同暴晒周期和不同表面处理工艺的耐候钢锈层表面形貌如下图所示。
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图9 第一组照片对比
如图9，左起分别为12月、1月、3月时试样的表面锈层情况。
锈迹颜色：颜色由黄到棕色再到褐色
锈迹数量：锈迹由丝状到片状再到布满试样
异，均为平铺状形貌。
图12第四组照片对比
如图12，左起分别为12月、1月、3月时试样的表面锈层情况。
锈迹颜色：颜色由黄到棕色再到褐色
锈迹数量：锈迹由丝状到片状再到布满试样
照片分析：
1.由图9和图12照片显示，从2019年12月到2020年3月期间，四种表面处理工艺均能快速生成较稳定锈层。锈层颜色由黄到棕色，再到褐色。锈层颗粒布置均匀，大小均匀。
2.图9和图10的试件同为盐酸溶液处理下的照片结果，二者在喷洒频率上有区别，观察实物照片可知，二者宏观结果无太大区别，锈层颗粒大小略有不同，锈层均比较稳定，不掉渣，用触摸法结果显示均无浮色。
3.图11与图12照片显示，同样为硫酸溶液处理表面的工艺条件下，频率不同，锈层的宏观结果略有不同，锈层颜色由浅黄色逐渐变为黄色，再到棕色，最后到褐色。锈层颗粒大小均匀，布置均匀。
4.由图9到图12可以看出，盐酸与硫酸溶液处理条件下，锈层均能在90天内达到相对稳定状态，并且稳定后锈层颜色几乎一致，均为黄褐色。结果表明，锈层达到比较稳定时，其厚度，颜色，颗粒大小，均能作为评价标准。
3.1.5锈层生成机理与生成过程分析
综合前人研究成果，总结出影响锈层达到稳定的因素包括以下四个方面：环境因素，合金元素，作用时间因素，以及化学促锈剂因素。第一方面，大气腐蚀的环境笼统的可以分为三种：工业环境，乡村环境以及海洋环境。乡村环境的大气污染小，空气中化学物质含量少，对钢铁的影响比较小。而工业环境中含有大量的SO2、CO2 以及氮氧化物等，对钢铁的影响大，是本实验研究的重点。研究表明，含有SO42-溶液中Fe3O4容易被氧化成为γ-FeOOH，但是纯净水中纯铁的锈膜和脱离铁基体的Fe3O4膜不会发生此反应。【5】第三种为海洋大气，海洋大气最为明显的特征为大气中所含Cl－的量很大，而Cl－对钢铁的作用效果非常明显，是促进锈层生成的重要因素。第二方面，耐候钢中所含的合金元素，例如Cu，Mn，Ni，Cr。研究表明，通过添加Ni和Cr元素，耐候钢锈层颗粒非常细小，铁基体得到了很好的保护。【6】当Cr的含量超过3.8%时，锈层则具有阳离子选择性，有效阻碍了Cl－侵入铁基体，从而使耐候钢得到了耐候性。【7】 而从实际情况来看，海洋性大气中腐蚀实验中，作用时间为4年作用时，耐候钢的表面锈层具有良好的阳离子选择性，成功阻碍了Cl－以及SO42-侵入铁基体。【8】由于阳离子选择性这一特征，造成了Cu元素的富集现象，也有效的保护了铁基体被进一步腐蚀。第三方面为作用时间因素。根据本实验研究表明，Cl－或者SO42-单独作用下，耐候钢表面能快速形成锈层，并且在180天内达到初步稳定。这与前人的研究结果相符。时间与耐候钢锈层组成的关系具体表现为：初步稳定的锈层成分为γ-FeOOH，而经过若干年甚至几十年的暴晒，锈层的主要成分主要是无定型氧化铁，以及α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH等。【9】第四方面为化学促锈剂的因素。根据气象资料表明，大气中所含的化学物质非常稀薄，而这些化学物质的沉降，富集在耐候钢表面时，会腐蚀钢铁基体，进而促进锈层生成。本实验采用十倍于大气中化学物质的量级进行研究，选择含有Cl－或者SO42-的水溶液作用于耐候钢表面，其结果相当于加快了大气曝晒的进度，进而模拟几个月甚至几年的结果。实验表明，这两种化学物质促进效果明显，能够形成稳定锈层，并且达到理想效果。表明化学物质的选择，影响耐候钢稳定锈层的正向形成，对于人为养锈具有参考意义。
4.结论
本次研究得出快速形成耐候钢表面稳定锈层的最佳工艺为喷洒硫酸溶液的方案。硫酸溶液方案效果要好于盐酸溶液的方案。盐酸溶液的处理方案会使锈层生长更快，厚度增加得更快，但是稳定周期较长。锈层颜色的变化、锈层颗粒大小、锈层生长速率、厚度均对评价耐候钢耐候钢锈层稳定具有重要的指导意义。按照本工艺要求，耐候钢锈层在持续作用180天左右能达到稳定，本实验中的工艺证明了耐候钢稳定锈层的正向形成具有可行性，提供了一个人工快速养成稳定锈层的研究方向。
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作者简介：
张国学（1967-），辽宁凌源人，博士前期，研究员。现任西安德信北路建设工程有限公司总经理。
翟晓亮（1983-），男，陕西凤翔人，博士，主要从事特大桥结构设计与研究E-mail：258453374@163.com
梁智涛，（1962-），男，教授级高工，主要从事特大桥结构设计咨询与审查E-mail：375404587@qq.com
基金项目：
交通运输行业重点科技项目（2019-MS2-046）、中交第一公路勘察设计研究院有限公司科技研发基金项目：（KCJJ2019-09）。