宋洋
中国有色金属工业西安勘察设计研究院有限公司，陕西 西安 710054
摘 要：在铅锌冶炼过程中会产生大量的工业废水，这类废水富含重金属，水质组成复杂，对环境造成的污染较为严重。本文以某铅锌冶炼厂废水处理为例，介绍比较铅锌废水处理的工艺的方法，找到该铅锌冶炼厂废水处理适合的工艺。
关键词：重金属污染；铅锌冶炼废水；石灰-铁盐法；
1 背景介绍
1.1 重金属污染问题
我国水体重金属污染问题十分突出，2003年黄河，淮河，松花江，辽河等十大流域的流域片重金属超标断面的污染程度均为超Ⅴ类。重金属废水来自于矿山开采，有色金属冶炼等生产排放的废水，重金属污染本身具有长期潜伏性、长期累积性和长期不能降解等特点，可是重金属污染危害大、治理成本也高。我国在之前长期矿山开采、 加工以及工业化进程中累积形成的重金属污染近年来呈多发态势，对环境和人体健康都有了严重威胁。
汞污染、铅-锌-镉污染、砷污染等典型重金属污染问题，大多都是长年堆积的问题。重金属可以污染大气、土壤、地下水、农作物等，使对人体健康构成直接或间接的威胁。
汞是一种毒性很强的金属，汞及汞化合物对人体的损害与进入体内的汞量有关，人体中系枢神经系统是汞损害最主要的地方。生活中的水银就是汞在常温下的状态，水银呈银白色液体,流动性好,液体密度是所有液体中最重的。铅及其化合物都具有一定的毒性，能毒害人体的许多系统，例如神经系统、造血系统、心血管系统、消化系统、肾脏系统和内分泌系统等等，多个系统产生危害。目前常见的铅中毒多是慢性铅中毒，慢性铅中毒会导致神经衰弱症。锌也是人体中必需的微量元素之一。缺锌会引起人的很多不良反应，但摄入过量的锌也会对人体造成危害，能刺激消化道，如呕吐、胃部不适等，周身乏力的同时、还伴有头晕。长期接触锌可以刺激皮肤。金属镉对人体的毒害也很大，人体的必需元素中不应该有镉。主要通过食物、水、空气等途径，镉由消化道和呼吸道进入人体，进入人体后，镉主要蓄积在肝肾中，镉中毒会导致慢性不可逆的肾脏损伤。镉在人体的潜伏期为3～9年。急性镉中毒，症状是呕吐、恶心、腹痛等，严重反应的会上肢麻木、虚脱、眩晕，还会休克死亡。砷及含砷化合物都是剧毒的，长期低剂量摄入砷化物，会导致慢性砷中毒，比如手麻、脚麻，也有神经衰弱症等症状，积累在体内的砷及其化合物具有致癌、致畸作用。
1.2 铅锌冶炼废水的来源
铅锌冶炼生产中，产生大量的重金属废水，水质复杂、污染环境。铅锌冶炼工艺废水主要包括有以下几种。
(1) 冲渣水；在冶炼生产中排放的废水，除含有极少重金属离子外，主要物质还有悬浮物。
(2) 污酸；主要从烟气制酸排出，大量的砷汞等有危害重金属离子。
(3) 锌冶炼中的跑、冒、漏和洗涤设备、滤料、收尘布袋等清洗水，这类水含大量重金属离子。水质呈酸性，主要是硫酸，还常伴有砷、铅、镉等有害元素。
(4) 雨水；被初期雨水冲刷过的厂区生产场地，在水质参数中会有少量重金属离子和悬浮杂物。
1.3 国内有色金属冶炼污水处理现状
重金属污水处理一直是国内外研究的难题，因为重金属污染物浓度高、成分复杂、性质多样等特点，采用单一处理方法很难达到标准要求。近年来，随着国家对环境保护的高度重视，以及有色金属冶炼废水处理技术的不断提升，有色金属冶炼企业废水治理，也更加引起业内关注。从 2005 年开始，重金属废水处理研究方法，引入膜分离法和吸附法，膜分离法和吸附法处理重金属效果十分明显，但因其固有缺点，推广起来也不容易。目前，我国重金属冶炼废水处理方法，仍以化学沉淀法为主。像株冶、大冶、祥光铜业等冶炼企业酸水处理均采用硫化钠除铜、除砷，石灰中和处理工艺。我国有色金属废水处理工艺技术的现状: (1) 废水治理从原来的单项治理发展到现在综合治理，循环使用；(2) 工业水循环利用率不断提高；(3) 资源化利用回收有价金属，并转化成经济效益。
1.4 国外有色金属冶炼污水处理技术
国外现在处理重金属废水的方法，还以化学沉淀法为主。采用石灰法、石灰-铁盐法、氧化法，但国外发达国家的重金属废水处理设备自动化控制水平高，处理精度好,处理结果可以达到预期目的,这一点国内废水处理水平是做不到的。国外的冶金技术、工艺设备十分先进，并且严格执行用水、排放标准，十分注意废水温度、悬浮物和水质盐类平衡，基于多种原因废水循环利用率比国内高。
美国肯尼科特（Kennecott）铜冶炼厂处理酸水，先采用硫化钠（硫氢化钠）除铜、除砷，再采用传统的石灰中和法，中和水达标后，再送到尾矿系。
2 铅锌废水处理方法介绍
由于在湿法冶炼企业生产过程中加工原料的多样化及生产过程的繁杂程序，决定了所产生的废水量大和污染物成分复杂，这就使在制定净化废水流程和处理废水方案时带来很大困难。净化废水的方法有各种不同的分类法，湿法冶炼行业最适用的分类法为化学工业所用的分类法，即基于杂质的不同相分散特性和不同的化学特性的分类方法。重金属废水处理是将废水中污染物与废水脱离，废水得到净化的过程。处理重金属废水的方法：(1) 物化法；(2) 化学法；(3) 电化学法；(4) 生物法；(5) 膜分离法；(6) 其他处理方法。
(1) 物化法
主要有溶剂萃取分离、离子交换法、吸附法。以下主要是离子交换法的介绍，离子交换法方法是利用重金属离子与交换剂离子之间进行分离，让重金属离子与交换剂离子之间交换，去除废水中重金属离子的方法。常用的离子交换剂是阴、阳离子交换树脂。70年代开始，离子交换剂的研究工作
就是国内外学者研究的重点。1974年，使用离子交换剂方法取得重大突破的事件是，处理电镀含铬废水，至今离子交换法仍是处理电镀废水重要的方法之一，国内外学者研究的重点。离子交换法无二次污染，能回收重金属，处理水质非常好，但是离子交换剂缺点是树脂再生频繁，树脂运行费用高。
(2) 化学法
国内外现在处理污酸废水的方法，还是化学沉淀法为主。化学法：①化学沉淀法；②电解法。化学法主要处理含较高浓度重金属离子的废水。
①化学沉淀法
化学沉淀法是在含有重金属的废水中，运用化学方法溶解的重金属转变为不溶于水的重金属化合物沉淀，包括：a.中和沉淀法；b.硫化物沉淀法 。化学沉淀法处理过程中受沉淀剂和实际环境的影响，出水浓度达不到标准要求，必须进一步深度处理。最后沉淀物也要环保处理，以免造成不必要的二次污染。
a. 氢氧化物沉淀法（中和法） lime process
在含有酸性重金属的污水中，投加碱性中和剂（石灰乳、碳酸钙等）发生重金属离子与羟基反应，生成难溶的金属氢氧化物，难溶的金属氢氧化物沉淀、分离的方法。此种办法在我国铅锌冶金行业处理重金属污水时应用最为普遍。用该方法处理时应在线调整、控制pH值，污水处理的最佳pH值及碱性沉淀剂投加量应根据实际水质、水量进行调整。因为流程简单、作管理便利、处理效果好、处理成本低廉的特点，氢氧化物沉淀法能广泛应用，但缺点是采用石灰时渣量大，含水率高、脱水困难，且分析表明，仅依靠加大量石灰提高pH值不能使污水中各项重金属都能达标，还需进一步深度处理。中和法成本低、操作简单，各个重金属沉淀pH值不同，注意控制pH值。因此，含砷废水处理通常用此法。
b. 硫化物沉淀法 sulphuring process
硫化物沉淀法是硫化钠或硫化氢等硫化剂投入污水中，重金属离子（如砷、汞、铜及镉等）与硫离子进行反应，生成难溶金属硫化物沉淀，难溶金属硫化物沉淀分离、除去的方法。此法既能除去有害金属，且也能回收有价重金属。由于重金属离子与硫离子（S2－）有很强的亲和力，能生成溶度积小的硫化物，故可使处理后的出水中重金属离子浓度降到标准以下。该方法不仅能去除污水中的重金属离子，还有易脱水、渣量少、沉渣金属品位高的特点，也利于有价金属的回收利用。但废水用硫化法时，需消耗硫化物，硫化物的成本较高，且处理过程中的溢出的硫化氢气体必须回收利用，否则会造成二次污染，因此，运营成本较高。
硫化物沉淀法独有的优点是：某些重金属硫化物比氢氧化物溶解度还要低，二价汞离子、银离子、三价砷离子、铅离子、镉离子、锌离子、二价铁离子是硫化物沉淀析出顺序。越排前的金属硫化物溶解度越小，越容易出现沉淀析出去除处理。下表是常用的几种重金属硫化物的溶度积，具体见表2-1。
表2-1 几种常用重金属硫化物的溶度积
c. 石灰-铁盐法 ferrosoferrlc compound-lime process
废水中原有的铁盐或投入新的铁盐，与砷絮凝，产生更难溶的焦亚砷铁盐。为进一步去除镉等重金属，是将二价铁离子作为絮凝剂，也可外加絮凝剂，进行絮凝沉淀，除去镉等重金属。
根据废水水质调整石灰-铁盐法的处理方案。可将石灰乳做为一级处理，石灰-铁盐法为二级处理，也可用石灰-铁盐法做两级处理。根据实践，pH值及“砷铁比”控制的两级处理，砷的去除率能分别达到90%和95%左右。石灰-铁盐法沉淀法沉淀迅速快，去除重金属离子效率高，运行成本低，操作简单。石灰-铁盐法缺点是渣量大，废水处理效果不稳定。废水处理应用中，通常将二价铁离子氧化成三价铁离子后使用。
② 电解法
重金属运用电化学性质反应的方法是电解法。电解时，金属离子是从相对的高浓度溶液中分离出来。电解法多运用在电镀废水的处理中，不添加任何药剂，容易实现自动化操作控制，电解法处理后的出水稳定，能达到国家标准排放，但电解法处理不了浓度太低的重金属离子废水。
(3) 电化学法 electrochemical method
电化学法主要是指阴极保护。
(4) 生物法 biological process
生物处理法是植物或者植物的代谢产物与重金属离子作用，最后净化重金属废水的目的。生物处理法：①.生物的吸附；②.生物的絮凝；③.植物修复。
(5) 膜分离法 ?Separation Membrane
膜分离技术是半透膜两侧能量的压差，为推动力，依托膜本身具有选择性，将物质进行分离；膜分离技术是物质进行不同组分的分离、聚集、浓度增大的过程。膜分离方法包括渗析和渗透。膜分离技术具有错流过滤的模式。
以汞、铅、锌、镉、砷等重金属也有各自特有的处理方法，含汞废水的处理方法最常采用的是化学沉淀处理法。
含铅废水的处理方法普遍采用的是化学沉淀法。铅处理方法及效果见表2-2。
表2-2 铅处理方法及效果
含锌废水的处理方法主要采用的是化学法、离子交换法。化学沉淀法中的硫化法的去除效果不如中和法的效果好，中和法的石灰沉淀法pH值控制在9.0，去除率能达到99%。
化学沉淀法是含镉废水处理的主要的方法。
含砷废水的处理方法采用最广泛的还是化学沉淀法。化学沉淀法包括硫化沉淀法和石灰石法、氢氧化铁沉淀法等方法。砷处理方法及效果见表2-3。
表2-3 砷处理方法及效果
3 工艺技术方案比较及选择
（1）方案一：电化学法工艺
废水首先经由原废水收集管网收集，污酸废水进入污酸废水调节池，其余废水进入调节池中。污酸废水经液下提升泵泵入石灰中和池中，在此阶段投加石灰乳，经石灰中和反应后泵入新建沉淀池进行初沉淀，此部分主要作用为调节污酸废水的pH值，并使污酸废水中部分重金属得到去除；上清液自流进入三级混合搅拌池，原调节池中其它废水经污水泵泵入三级混合搅拌池混合，并加入石灰乳进行2级中和反应，后自流进入1#浓密池，在1#浓密池内进行第二次沉淀，此阶段的主要作用为待处理的各种废水混合均匀，并去除其中部分重金属物质，且调节pH值至达到电化学深度处理设备的最佳运行要求；1#浓密池出水自流进入电化学深度处理设备，通过电化学深度处理设备对废水进行电解氧化、电解还原、电解絮凝等反应，将废水中的超标的重金属去除；电化学深度处理设备出水进入曝气氧化池进行曝气，并使其中的2价铁离子等充分氧化成为3价铁离子等，使其在后续的处理过程中更易沉淀，出水能够达到工艺设计要求；曝气氧化池出水经污水提升泵泵入2#浓密池中进行最终沉淀，上清液自流至排放渠达标排放或通过管道和阀门的控制自流进入回用水池待回用。
本项目中药品的投加分为石灰乳投加、聚丙烯酰胺投加和硫酸投加。石灰乳投加点分别为石灰中和池内，三级混合搅拌池第一级反应池内；聚丙烯酰胺投加点分别为新建沉淀池前静态管道混合器、三级混合搅拌池第三级反应池内、2#浓密池前静态管道混合器加药管进口；硫酸投加点为1#浓密池出水管后静态管道混合器加药口上。电化学法工艺流程，详见图3-1
图3-1 电化学法工艺流程图
电化学法工艺特点：
① 在工艺设计时，有较大的灵活性、可调性，适应水量、水质的周期变化；
② 利用现有集水管网、储水池、中和池、石灰乳投加系统等设施，对混合废水进行预处理。中和之后的上清液进电化学处理系统，进行深度处理。
③ 废水以保证达标为宗旨，以实现回用为目标。
（2）方案二：生物制剂+电絮凝工艺
废水外排生物制剂深度处理工艺线，并配套电解絮凝工艺。废水分质分流并进行深度处理，回收水中微量重金属，实现废水稳定达标排放。
将回用后剩余外排水，通过生物制剂、电解絮凝及湿地公园使外排水达到稳定达标排放。生物制剂+电絮凝工艺流程，详见图3-2
图3-2 生物制剂+电絮凝工艺流程图
生物制剂+电絮凝工艺特点：
通过植物、生物的降解作用，对水中的大量盐分和残余氢氧化钙、硫酸钙以及少量的铅、锌、铜、镉、氟化物、有机物、氨氮等进行吸附、降解，实现废水的深度高效净化，实现良好的生态效果，实现功能性和景观性相结合，创建环境优雅、人与自然和谐共生的环境。
（3）方案三：二段中和-铁盐法-微滤-钠滤-工业反渗透工艺
一段石灰石中和法处理污酸，二段硫化法处理污水，三段自石灰-铁盐法-初级膜过滤与组合膜过滤工艺法进行污水处理。废水进入污水调节池，经石灰-铁盐法处理后，污水达到国家排放标准后，回用废水要用膜过滤系统再处理，膜过滤采用工艺是微滤、超滤、钠滤及工业反渗透，反渗透工艺处理过的污水，已经可以用于生产回用水。以上工艺出水稳定，工艺可靠、技术成熟，循环利用废水资源。
电化学法出水指标较好，能源指标消耗太大，广泛推广被限制。生物处理法出水指标较好，操作复杂，工艺参数要求精细不宜控制，生产费用较高。生产实践证明对于铅冶炼废水波动较大的情况下，工艺化运行存在一定困难。现在铅锌废水处理方法可选用石灰中和法、高浓度泥浆法、石灰+铁盐法、电化学法、膜分离法、吸附法及过滤法。
不同重金属离子的去除对应不同pH值，要让多种重金属在不同pH值中去除，废水出水还得一次达标，重金属分段处理工艺。部分重金属离子产生沉淀的pH值范围，见表3-1。
表3-1 部分重金属离子产生沉淀的pH值范围
另外，目前铅锌冶炼行业废水处理主要有以下四大类处理工艺：
（1）一段中和+混凝沉降；
（2）二段中和；
（3）电絮凝+除钙剂+膜分离技术；
（4）二段中和+组合膜分离技术。
四大类处理工艺各有优缺点，回用水量和回用水质也各有不同，以下是四类处理工艺的比较表，比较见表3-2：
表3-2 四类工艺比较
上表比较后可以看出第一类一段中和+混凝沉降和第二类二段中和工艺回用水量较少、回用水质都比较差，浓水消化挺好的，处理成本都低；第三类电絮凝+除钙剂+膜分离技术工艺回用水量较多，回用水质也很好，浓水消化的也不好，处理成本高；第四类二段中和+组合膜分离技术工艺回用水量多，回用水质很好，浓水消化的也很好，处理成本高。
以上工艺和方案，经技术、经济、回用水效果比较，最后采用二段中和+组合膜分离技术工艺处理冶炼废水，推荐选用方案三，此工艺有以下几点优点:
(1) 该套工艺可达到零排放；
(2) 出水水质达到低压锅炉补给软化水的使用标准[32]；
(4) 系统自控程度高、运行稳定、运行成本低。
污酸成分中有重金属汞，考虑到处理效果，选用硫化钠处理工艺。单纯的采用石灰沉淀法除砷，出水水质达不到国家标准，所以污水在一段中和后氧化，二段再使用石灰-铁盐法去除污水中的砷离子。通入氧气，能把二价铁离子氧化成三价铁离子、三价砷离子氧化成五价砷离子，氢氧化物对五价砷离子的去除效果要好过三价砷离子的去除效果好。镉在pH值10.5～11是沉淀效果最好，pH值控制在11去除镉，再调到调至6.5送至组合膜。
4 铅锌废水处理工艺流程
甘肃某铅锌冶炼厂废水处理,该工程污水处理采用三段工艺流程，分别是:一段中和，二段处理工艺采用硫化法处理污水，三段处理工艺用石灰-铁盐法-微滤-钠滤-工业反渗透处理污水。二段一级反应pH值不大于5，去除砷重金属，；二段二级反应pH值不大于9，去除汞重金属，二段三级反应pH值不大于12，沉淀。三段处理污水，通过石灰-铁盐法-初级膜过滤与组合膜过滤工艺处理，出水pH值控制在8～9，去除铅、锌等重金属，三段处理污水达到国家排放标准后进入膜过滤系统进行再处理。污水自流至回用水池后，回用于全厂各生产系统。解决了因该地区水资源匮乏，大量工业污水达不到回用标准的问题，甘肃锌业污水处理循环利用工程达到节约用水，减少排污。经过以上工艺处理后的出水完全符合国家标准——《铅、锌工业污染物排放标准》GB25466-2010的要求。
在这次10万吨锌冶炼技改扩建工程中，根据该项目重金属原水的水质情况，采用了不同的处理方法，使之污水达标。更根据当地水源并不丰富的现状，增加膜过滤系统，经经处理后的污水达到生产回用水水质标准。做到了水资源循环利用。
通过以上研究结果表明，铅锌企业污水循环利用工程的实施，达到外排废水回收利用，并回收了污水中有价值的有色金属，项目的实施将减少企业对新水的用量，可为甘肃铅锌厂年节约新水用量达104.9万吨（330天计），实现污水“零”排放，可获得较好的环境效益，也为企业节约了一大笔环保费用，碧水蓝天，造福子孙后代。
5 工程投产后的不足
项目投产运行后还存在很多的不足。
(1) 本项目采用RO膜对回用水进行深度处理后，主要作为中、低压锅炉用水，但RO膜的使用寿命、清洗周期，还有回用水对生产设备和管道影响，尚需在运行中进一步考察和完善。
(2) 本项目构筑物和相应的管道较多，工程投资费用和运行费用偏高。
参考文献
［1］王赣江．大力防治重金属污染，维护环首都圈环境安全［M］．第七届环境与发展论坛论文集．
［2］杨忠平．长春市城市重金属污染的生态地球化学特征及其来源解析［D］．长春：吉林大学，2008.
［3］黄维，赵强，刘淑娟．一种近红外荧光燃料及制备和应用［P］．中国专利：102352118,2014.
［4］孙志宽．瓶胆涂的是水银？［J］．科学大众：科学教育,2003，（5）；26-26.
［5］凌建春．铅中毒与镉中毒［J］．健康向导,2013，（5）；50-51.