丁丹丹1 李倩1
黄河水利委员会山东水文水资源局，山东 济南 250100
摘 要：通过对黄河高村、孙口、泺口断面不同含沙量级的水体样本进行实验分析，对黄河水中化学需氧量（CODCr）和总有机碳（TOC）的相关性进行探讨，结果表明，黄河水体中CODCr和TOC有着良好的线性关系。
关键词： CODCr TOC 相关性
1前 言
水生态监测保护工作历来是黄河水文工作的重要组成部分，对沿黄各地人民生产生活起着重要的保障作用，2019年，习近平总书记考察黄河，提出“让黄河成为造福人民的幸福河”的伟大号召，幸福河的建设离不开水环境水生态的开发保护和治理，作为水环境水生态基础研究的水质监测的作用更加突出。
对水体的有机污染程度的评价，国内多采用CODCr（化学需氧量）作为指标，由于实验方法本身的限制，不能准确反映水体中总有机物的含量，难以完全、准确地反映其受有机物污染的程度。TOC（总有机碳）是以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标，且TOC在线仪器对水样氧化比较彻底,操作和维护简便,不产生二次污染,能够满足连续在线监测的实际需要。通常,在水样中有机物成分稳定的情况下,其TOC与COD存在一定的相关关系。因此当确定相关系数后, 也可将水体中的TOC换算成COD。
本项目即通过对黄河高村、孙口、泺口断面不同含沙量级的水体样本进行实验分析，对CODCr和TOC的相关性进行探讨，用最小二乘法对CODCr和TOC进行线性回归，并做相关性检验。通过建立CODCr和TOC的数学关系模型进行TOC和CODCr的转换，进而提高有机污染应急监测效率。
2 COD实验部分
CODCr采用GB/T11914 1989《水质 化学需氧量 重铬酸钾法》进行测定：
CODCr（O2mg/L）=[(V0-V1)×C×8×1000]/V2
式中：V0－空白消耗硫酸亚铁氨量（ml）
V1－水样消耗硫酸亚铁氨量（ml）
V2-水样体积（ml）
C－硫酸亚铁氨的浓度（mol/L）
8-氧（1/2,O）摩尔质量（g/mol）
2.2 总有机碳
本试验采用日本岛津TOC-VCPH/CPN总有机碳分析仪，铂催化剂，总碳燃烧管温度为680℃，采用磷酸消解，载气（零级空气）流量为100ml/min，环境温度10-35℃，分析时间14min，仪器测定范围：IC 0.2mg/L-2500 mg/L，TC 0.2mg/L-3000 mg/L。采用直接法（NPOC法），酸添加量在1.5%时，标准曲线线性关系良好，测试结果较为接近真实值。
2.3 CODCr与COD实验数据分析
设有机物的通式为CmHnOL，有机物耗氧的量（浓度）为CODA，无机物耗氧的量（浓度）为CODB，则COD=CODA+CODB。水中有机物在纯氧、催化剂作用下充分氧化，测定CO2含量（以碳计）来反应水体中有机物的含量，其反应式为：
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试验选取黄河山东境内高村、孙口、泺口三个断面为代表性采样监测点，按照含沙量小于10kg/m3和含沙量大于10kg/m3各试验10组，测定结果见表1、表2、表3、表4、表5、表6。
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表4 孙口 含沙量大于10kg/m3
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3 TOC和COD值的回归分析
3.1 高村
采用最小二乘法对TOC和COD值进行回归分析，
含沙量小于10kg/m3时，二者关系式近似为：y = 1.0417x + 7.0027 R2 = 0.5804 R = 0.7618
含沙量大于10kg/m3时，二者关系式近似为：y = 2.173x +1.9042 R2 = 0.4949 R = 0.7035
3.2孙口
含沙量小于10kg/m3时，二者关系式近似为：y =2.6702x + 0.2415 R2 = 0.9078 R = 0.9528
含沙量大于10kg/m3时，二者关系式近似为：y =3.1228x -1.6701 R2 = 0.6721 R = 0.8198
3.3泺口
含沙量小于10kg/m3时，二者关系式近似为：y = 1.2934x + 6.1679 R2 = 0.9469 R = 0.9731
含沙量大于10kg/m3时，二者关系式近似为：y = 0.3369x + 0.2895 R2 = 0.6993 R = 0.8362
4 回归直线精密度分析
为建立评定方程可靠性的指标，用剩余标准差SE描述回归直线的精密度，以对y做近似的区间估计。
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高村：当含沙量大于10kg/m3时，SE=0.637，当含沙量小于10kg/m3时，SE=0.441。
孙口：当含沙量大于10kg/m3时，SE=0.462，当含沙量小于10kg/m3时，SE=0.195。
泺口：当含沙量大于10kg/m3时，SE=0.524，当含沙量小于10kg/m3时，SE=0.274。
5 COD值的区间估算
在测量范围内的每个x值，根据统计原理，高村有89.7%的y值落在两条平行线y1和y2之间，孙口有90.1%的y值落在两条平行线y1和y2之间，泺口有92.3%的y值落在两条平行线y1和y2之间。即y1=bx+a+2SE，y2=bx+a-2SE，那么，对于高村断面来说，当含沙量大于10kg/m3时，COD值的区间范围应为：（2.173TOC+1.9042+1.274）~（2.173TOC+1.9042-1.274）；当含沙量小于10kg/m3时，COD值的区间范围应为：（1.0417TOC+7.0027+0.882）~（1.0417TOC+7.0027-0.882）；对于孙口断面来说，当含沙量大于10kg/m3时，COD值的区间范围应为：（3.1228TOC-1.6701+1.048）~（3.1228TOC-1.6701-1.048）；当含沙量小于10kg/m3时，COD值的区间范围应为：（2.6702TOC+0.2415+0.39）~（2.6702TOC+0.2415-0.39）；对于泺口断面来说，当含沙量大于10kg/m3时，COD值的区间范围应为：（0.3369TOC+0.2895+1.048）~（0.3369TOC+0.2895-1.048）；当含沙量小于10kg/m3时，COD值的区间范围应为：（1.2934TOC+6.1679+0.548）~（1.2934TOC+6.1679-0.548）。
6 结 论
TOC与COD在理论上有很好的线性关系，二者的关系式为：
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。对于成分稳定的水体来说，Wo2、WC、n、L和CODx都有比较固定的值，但由于TOC与COD的氧化率差异很大，故具体的相关值要通过实验才能获得。COD和TOC的相关关系式不能用于所有的黄河水体，各个监测断面的水体成分不完全相同，在实际运用中应根据具体情况，通过实验建立相应的回归方程。实践证明，TOC测定快速、准确、不产生二次污染，并且在实际生产中，还可以通过其含量推算COD含量，这样可以提高工作效率和实验精度，降低工作强度，并在有机污染应急监测中充分发挥优势。
参考文献
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