周涛
南京大学环境规划设计研究院集团股份公司
摘要：以三家企业为例，介绍了光伏行业的产污特点和采取的污染防治措施，并进行了对比分析，为同类生产企业和环保同行提供借鉴。
关键词：光伏行业；产污特点；污染防治
自《国务院关于促进光伏产业健康发展的若干意见》（国发〔2013〕24号）发布以来，国内光伏产业发展迅速。根据中国光伏行业协会发布数据，2019年，我国大陆电池片总产能达到163.9GW，同比增加27.9％，占全球总产能77.7％，2019年电池产量排名前三的地区分别是江苏省、浙江省、安徽省。太阳能电池片生产过程中废水和废气产生量较大，涉及氟化氢、三氯氧磷、磷化氢等毒性较大的物质，若不进行妥善处理，对环境影响较大。本文以三家太阳能电池片生产企业为例，对光伏行业的产污特点和污染防治措施进行分析。
1 太阳能电池片生产产污特点
太阳能电池片以单晶硅或多晶硅片为原料，预清洗、碱制绒/酸制绒、酸洗、磷扩散、刻蚀、碱洗、酸洗、PECVD、丝网印刷等工艺生产而成，部分产品生产还有激光等工艺，生产所用原料和工艺顺序有一定差别，主体生产工艺基本相同，所用生产原料主要为液碱、氢氟酸、盐酸、硝酸、三氯氧磷、硫酸、氨气、硅烷、三甲基铝、笑气、银浆、铝浆等。本文列举的三家企业废水、废气污染物产生特点和治理措施见表1。
表1 三家企业废水、废气污染物产生特点和治理措施
太阳能电池片生产时主要有以下几类废气：
酸性废气：由于太阳能电池片生产时采用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸等对硅片进行清洗/刻蚀，因此会产生含HCl、HF、硫酸雾、NOx等污染物的废气，产生浓度一般在几十mg/m3，氮氧化物浓度有时可达到100mg/m3以上，特别是刻蚀工序，不仅硝酸挥发产生氮氧化物，还会发生如下反应生成氮氧化物：
此外，在磷扩散的时候，在高温情况下，发生如下反应生成氯气：4POCl3+3O2→P4O10+6Cl2。
有机废气：丝网印刷和烘干工序使用银浆、铝浆、乙醇等原料，银浆、铝浆中含有松油醇、二乙二醇丁醚、异丁酸酯、邻苯二甲酸二辛酯等有机物，在丝网印刷和烘干过程中有机物挥发形成废气。
PECVD废气：PECVD工序使用硅烷、三甲基铝、氨、笑气（氮氧化物）、甲烷、三氟化氮、硼烷、磷化氢、氟化硅等原料（不同工艺类型使用的原料种类有所区别），这些原料一般为过量投加，反应残留的原料会进入废气。
太阳能电池片生产时主要有以下几类废水：
低浓度清洗废水：太阳能电池片生产时酸洗、碱洗、制绒等工序后均需采用纯水进行清洗，这类废水中污染物浓度相对较低，主要污染因子为pH、COD、SS、氟化物、总氮、总磷（某些企业不涉及使用含磷原料则不含总磷，下同）。
高浓度清洗废液：太阳能电池片生产时酸洗、碱洗、制绒等工序的药剂会定期更换，更换下来的废液大多数企业作为废水进行处理（根据《固体废物鉴别标准 通则》（GB34330-2017），此类废液不作为液态废物进行管理），该类废水中污染物浓度较高，主要污染因子为pH、COD、SS、氟化物、总氮、总磷。
废气处理废水：太阳能电池片生产废气大多采用吸收法对废气进行处理（硅烷燃烧塔后的喷淋废水由于氨氮浓度很高，一般作为危废进行处置），过程中产生废水，主要污染因子为pH、COD、SS、氟化物、总氮，若氮氧化物废气喷淋处理采用硫化钠溶液作为吸收液，废水中还含有硫化物。
生活污水：污染因子主要为COD、SS、氨氮、总氮、总磷，厂区设有食堂的话生活污水中还含有动植物油和LAS。大多数行业废水经厂区处理后的接管浓度限值COD为500mg/L，生活污水一般经隔油池、化粪池处理后可直接接管，对于太阳能电池行业，《电池工业污染物排放标准》（GB 30484-2013）中的间接排放要求为150mg/L，特别排放限值为70mg/L，因此，对于太阳能电池片生产企业，除了关注工业废水的处理，还需特别关注生活污水的处理。
2 太阳能电池片生产废气处理
酸性废气：太阳能电池片生产时产生的酸性废气主要含HCl、HF、硫酸雾、NOx、氯气等，对于无氮氧化物的酸性废气，一般采用以液碱为吸收液的碱吸收进行处理，众多行业如化工、电镀等酸性废气采用碱吸收处理均取得了较好的效果，且太阳能电池片生产产生的酸性废气一般浓度较低，一级碱吸收基本可满足《电池工业污染物排放标准》（GB 30484-2013）排放要求。但对于含有氮氧化物的废气，由于二氧化氮与氢氧化钠反应会产生一氧化氮（3NO2+2NaOH+H2O→NO+2NaNO3），一级碱吸收处理效果较差，需要多级碱吸收方能提高去除效果（如C企业采用了三级碱吸收），且氮氧化物浓度不高，风量较大，废气温度较低，也不适宜采用SCR、SNCR等处理方法，不具有经济可行性。因此，A、B两家企业分别在吸收液中加入了硫化钠和亚硫酸钠以提高氮氧化物的去除效果，原理如下：
由于一氧化氮易被空气氧化为二氧化氮，因此，吸收液中加入硫化钠和亚硫酸钠后将显著提高氮氧化物的去除效果。根据A、B、C三家企业的运行情况，采用三种处理方式均可满足《电池工业污染物排放标准》（GB 30484-2013）排放要求，氮氧化物排放浓度分别为15mg/m3、17mg/m3、21mg/m3，但C企业的投资和运行费用较高。
有机废气：太阳能电池片生产产生的有机废气浓度较低，一般为几十mg/m3，一般采用一级活性炭吸附均可满足达标排放要求。
PECVD废气：该工序废气成分复杂，硅烷属于可燃物质，燃烧过程中产生二氧化硅等颗粒物，因此行业内一般采用硅烷燃烧塔+水吸收的方式进行处理，三家企业均可达标排放。水吸收过程主要对颗粒物和氨进行去除，由于水吸收产生的废水中氨氮浓度较高，一般作为废液委外处置。原理如下：
根据C企业的监测情况，经此法处理后排气筒颗粒物浓度＜20mg/m3，符合《电池工业污染物排放标准》（GB30484-2013）表5标准按要求，氨排放速率为0.172~0.471kg/h，符合《恶臭污染物排放标准》（GB14554-93）表2标准要求。
3太阳能电池片生产废水处理
由于太阳能电池片生产所用原料以无机原料为主，产生的工艺废水COD浓度一般较低，废水处理工艺设计主要考虑去除氟化物、氮、磷，氟化钙为不溶于水，因此一般采用沉淀法去除氟化物，一般两级沉淀后即可满足《电池工业污染物排放标准》（GB 30484-2013）表2的排放要求（8mg/L），但对于需要执行特别排放限值的企业（如企业B），则需要深度除氟，该企业采用沸石过滤+氧化铝吸附+离子交换工艺对氟进行深度处理，相关文献报道，改性沸石、活性氧化铝、对氟化物去除有较好的效果[1-2]，而离子交换作为深度除氟工艺应用广泛。根据B企业的运行情况，尾水中氟化物浓度可满足特别排放限值要求（2mg/L）。如前所述，《电池工业污染物排放标准》（GB 30484-2013）中对COD的间接排放要求为150mg/L，因此，生活污水和经除氟后的工艺废水可一并采用生化处理工艺对COD、氮、磷进行处理。A企业采用两级A（缺氧）/O工艺进行处理后可达到间接排放要求。B、C企业由于位于太湖流域，需要执行工艺废水N、P零排放的要求，因此对生活污水单独采用A（缺氧）/O进行处理，对于工艺废水，则其中的氮磷通过中和转化为盐类物质，再通过膜处理，浓水蒸发后产生的残渣作为固废处置，膜处理清水和蒸发冷凝水回用于生产，实现N、P零排放。
4总结
太阳能电池片生产废气具有大风量、低浓度的特点，酸性废气主要采用碱吸收进行处理，为了确保氮氧化物的达标排放并减少运行成本，建议在碱吸收液中加入硫化钠、亚硫酸钠等还原剂，丝网印刷、烧结工序产生的废气一般采用活性炭吸附处理即可满足达标排放要求，PECVD工序废气行业内大多采用硅烷燃烧塔+水吸收工艺进行处理。工艺废水中的氟化物采用两级沉淀基本可满足间接排放的要求，如需要执行特别排放限值，还需深度除氟，对于太湖流域等对生产废水中氮磷要求零排放的区域，可以采取化学沉淀、膜处理、蒸发相结合的方式进行处理，实现氮磷零排放的同时对处理后废水进行回用，生活污水采用A/O等生化处理工艺可满足间接排放要求。企业在污染防治设施运行过程中需要控制好运行参数，特别是喷淋塔、废水沉淀池等pH的控制，确保运行效果。
参考文献：
[1]董岁明,张瑞详,李昭存.改性沸石脱氟剂去除水中氟离子的实验研究[J].
长安大学学报（建筑与环境科学版）2004,21(4): 75-77.
[2]廖艳清.活性氧化铝对水中氟离子的吸附及再生研究[D].北京:北京化工大学,2018.