于欣悦，程晓彤，刘暴杰
山东华鲁恒升化工股份有限公司 山东德州253000
摘要：在国内聚氨酯行业中，聚酯类多元醇是最重要的原料中间体之一，而已二酸系聚酯多元醇又是聚酯类多元醇家族中的主要成员，广泛应用在聚氨酯弹性体、聚氨酯鞋底料、PU合成革、TPU材料等产业中简述了己二酸系聚酯多元醇的用途、生成工艺，对醇色度异常类型及原因进行了分析，并对提高多元醇醇色度措施进行了探讨。
关键词：聚氨酯；环己醇；工艺流程
1、环己醇工艺技术选择
目前世界上环己醇生产按原料的不同可以分为苯、苯酚两种路线。苯酚法工艺应用甚少，主要以苯路线为主导。
（1）苯酚路线
1937年，美国杜邦公司用苯酚加氢合成环己醇，主要以煤焦油提取苯酚为原料。苯酚可以在2.5MPa、150℃、镍催化剂作用下转化为环己醇。
苯酚法是一中比较古典的方法，该法产品纯度高，生产技术成熟，不锈钢设备需要量少，但苯酚资源有限，仅适合于苯酚原料相对丰富。此种工艺路线在国外有一定的采用，在国内不现实，因而未在国内推广。仅在美国Hopewell、巴西Paulinia、比利时Zandvoorde、德国Zeitz和意大利Novara等有5家工厂采用此法，目前总规模约为15万t/a。
随着石油化工的发展，世界上90%的苯酚都是以苯为原料，采用异丙法生产。苯酚制环己酮的方法也得到改进，并且达到了大规模化生产的阶段。美国Allied公司采用钯催化剂，于2～4MPa、150～170℃，将苯酚一步法加氢，生产环己醇。
以苯酚为原料生产环己醇具有生产安全性高，产品质量好，副产物少的优点。但其受苯酚原料供应的限制，且由于异丙苯法生产苯酚时联产丙酮，因此采用苯酚作原料生产环己醇，将受到苯酚和丙酮市场消费平衡的制约，只有在苯酚与丙酮的消费增长比能够保持平衡的情况下，才可能选择苯酚作为环己醇生产的原料。因苯酚价格和供应方面没有苯有优势，因此此种工艺路线在国内现阶段不合时宜，一直未被采用。
（2）苯路线
随着石油化工的发展，大量廉价的苯从石油中直接提取，因此以苯为起点原料的工艺路线随着原料市场的充实，已占据生产的主导地位。由于苯法工艺流程成熟，原料易得，我国的都是采用以苯为原料的工艺路线生产。
苯路线因中间工艺不同又分为环己烷氧化法和环己烯水合法两种。环己烷法是以苯为原料完全加氢得到环己烷，再氧化生产醇酮（KA油）；环己烯法是苯选择加氢得到环己烯，再水合生产环己醇。
两种工艺各有优缺点。
1）环己烷氧化法
20世纪30年代到70年代，经美国杜邦公司、孟山都公司、英国的帝国化学、法国的罗纳普朗克公司的不断努力和完善，逐步改用苯氢化氧化法，即精苯催化加氢生成环己烷，空气氧化环己烷生成环己酮和环己醇（即醇酮油，又称KA油）。
主要工艺步骤为：在压力0.8MPa（G），温度 170℃，镍催化剂存在下，苯与氢气加氢生成环己烷。然后环己烷与空气氧化生成环己基过氧化氢，随后环己基过氧化氢在钴盐催化剂的作用下，低温分解成环己酮和环己醇混合物，通过精馏分离，得到环己酮，分离出的环己醇，在铜锌催化剂作用下，再脱氢生成环己酮。
该法工艺技术成熟，原料易得，但该工艺过程有废碱液产生，需配套建设废碱焚烧系统，原料利用率低，成本和安全、环保等方面，存在不足。
2）环己烯水合法
环己烯法是日本旭化成公司在80年代开发出来的新工艺路线，1990年在日本建成了世界上第一套基于此工艺的商业装置并投产成功。
国内案例有：
（A）华鲁恒升现有10万吨/年醇酮装置节能改造项目的醇酮装置2014年9月投产，环己醇生产能力10万吨/年，环己烷生产能力2.04万吨/年。
（B）中国平煤神马集团尼龙科技有限公司，单线20万吨/年环己醇，2016年投产。
（C）河南神马尼龙化工有限责任公司，单线15万吨/年环己醇，2015年技改增产。
（D）唐山中浩，单线15万吨/年环己醇，2015年投产
（E）福建天辰耀隆，单线20万吨/年环己醇，2015年投产
（F）浙江恒逸，单线20万吨/年环己醇，2017年投产
（G）福建申远，2×20万吨/年环己醇，2017年投产
（H）鲁西化工，单线20万吨/年环己醇，2015年投产
以上各装置均采用环己烯法制取环己醇，装置运行良好。
该工艺技术流程步骤为：精苯在钌催化剂的存在下控制一定的温度、压力，使苯部分氢化，生成环己烯和环己烷。苯的转化率为40~50%，环己烯选择性80%。在高硅沸石催化剂存在下，使环己烯和水转化为环己醇。环己烯的转化率为10%，环己醇的选择性为99%。
采用该工艺生产与传统的苯法相比，具有如下主要特点：
1）产品的质量好，纯度高；
2）苯部分加氢的反应条件缓和，加氢及水合反应均在液相中进行，操作安全，不需采用专门的安全措施；
3）副产品少，环己烷是唯一的副产品，可作为有价值的化学产品销售。
4）环保具有优势，加氢和水合反应过程像烷法工艺那样产生一元酸、二元酸、酯等，废液量少，环保投资低（不需要建设废碱焚烧锅炉），而且不存在设备腐蚀性。
5）生产过程不存在设备结垢问题，不存在堵塞问题，因此事故少，维修低。
最近新建的己二酸及己内酰胺项目，多以配套环己烯法环己醇工艺为主。已发展成为环己醇/酮生产的主流工艺。
（3）工艺技术比较
环己烷氧化法工艺技术成熟，原料易得，但该工艺过程有废碱液产生，需配套建设废碱焚烧系统，原料利用率低，成本和安全、环保等方面，存在不足。
环己烯工艺原料利用率高、苯消耗低，较好地避免了环己烷氧化工艺过程的废碱液产生。
通过对比可知，环己烯法工艺具有综合竞争优势，为当前技术的发展新趋势；该法工艺由日本旭化成开发，多年来技术封锁严重，制约了该法工艺的发展；近年来，国内企业和相关研究机构，通过不懈努力，早已实现技术和关键催化剂的成功国产化，已在国内较为普遍的应用。
我国河南神马集团公司和石家庄焦化集团公司采用环己烯法工艺，是引进日本旭化成公司的技术，投产以来，证明这种生产工艺技术先进，工艺过程成熟可靠，便于操作。特别是经过国内多年的发展与改造，国内对环己酮装置已经有比较深的研究与掌握，环己烯法催化剂和主要设备已经完全实现国产化，国内开发的催化剂在多家企业进行多年的装置运行，使用效果良好；催化剂的核心技术和关键问题及产业化问题已经解决。
2 结论
本装置采用以苯为原料的工艺路线，环己烯水合法生产环己醇，作为己二酸生产的原料。整个工艺技术先进、原料易得、原料消耗低，经济效益较好，是目前国内外主流工艺，而且国内外已有多套成熟的生产装置，适合本工程选择。
参考文献
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