刘暴杰，于欣悦，程晓彤
山东华鲁恒升化工股份有限公司 山东德州253000
摘要：醇酮在铜钒催化剂硝酸氧化作用下合成己二酸，副产物为丁二酸、戊二酸等。DBA是己二酸生产过程中副产品混合二元酸的简称，其主要成分为丁二酸（SA）、戊二酸（GA）和己二酸（ADA）。己二酸生产过程中会产生含有多种酸的含酸废水，其中无机酸主要为硝酸，有机酸主要为DBA，DBA含量约25~45%，具有较高的回收利用价值，己二酸生产废水处理目的是回收二元酸。
关键词：醇酮；二元酸；工艺技术
1 DBA废液的处理技术
1.1 废碱液中和法
针对己二酸废水pH较低的特点，目前有的直接采用废碱液中和的方法，中和后的废水进入污水处理厂进行处理。这种方法对废水中的COD和硝酸盐没有处理。将会对污水处理厂的生物处理工艺造成冲击。
1.2 吸附法
采用絮凝和吸附手段处理废酸废水。实验采用自制的双氰胺-甲醛聚合物为絮凝剂；自制的AEO-9改性的膨润土作为吸附剂。在絮凝实验中，COD去除率可以达到83.7%；在吸附实验中，用自制的AEO-9插层改性制得的有机膨润土进行吸附，废水COD去除率为73.81%，废水COD降到3599mg/L。先絮凝后吸附较先吸附后絮凝效果更好，且能达到较高水平，废水COD由原来13742mg/L降到253mg/L，COD去除率达到98.16%。该工艺对1，2，4-酸废水的处理工艺作了有益的探索。但是吸附剂由于再生困难、费用高而在国内较少使用。
1.3 焚烧法
焚烧法是将含有高浓度有机物的废水在高温下进行氧化分解，使其中有机物生成水及二氧化碳等无害物质而排入大气的方法。COD的去除率可达99.99%。能够处理高浓度废水的焚烧装置主要有三种，液体喷射炉、回转窑焚烧炉和流化床焚烧炉。前二者通常以油和燃气为辅助燃料，运行费用昂贵，同时局部燃烧温度可达1400～1650℃，焚烧过程中NOx产生量较大，难以很好地达到保护环境的目的。流化床焚烧炉采用低温燃烧技术，温度可稳定在800～900℃，可以采用分级燃烧，NOx排放量相对较低。采用煤为辅助燃料，可大幅度降低运行成本。此外，流化床燃烧控制容易，耐久性好，使用寿命长，操作方便，运行稳定。以前己二酸生产厂家就是采用的这种方法处理废水，成功地实现了以废治废的目标，对治理废气、废水对环境的污染，保护环境有着重要意义。但是DBA废液送进污水处理装置进行焚烧处理，每天要烧掉十多吨具有回收价值的废料，焚烧处理不但增加了设备的负荷，而且浪费资源且消耗能量。
1.4 萃取法
取同体积的己二酸生产废液和乙酸乙酯萃取剂，一同加入萃取设备内，振荡萃取，静止，当有机项和水项分层后，从萃取设备内流出水项和剩余的含三酸（己二酸、戊二酸和丁二酸）的萃取液，依次反复、重叠进行振荡萃取；然后，对以上不再进行处理的含三酸的萃取液进行蒸馏，使乙酸乙酯萃取剂蒸发、回收，然后，使剩余物质冷却成型，得到三酸，以上不再进行处理的水项中加入碱性物质，调其PH值在7～8的范围内，然后排放或作液体肥料。该方法工艺简单、处理效果好，投入成本低。
1.5 蒸发脱水工艺
己二酸废水处理装置对含DBA的原料废水进行脱水的工艺是采用三级蒸发脱水工艺，目前有连续蒸发工艺和间歇蒸发工艺。传统的工艺为间歇蒸发工艺，但是该工艺存在较多问题，如蒸发脱水中蒸汽浪费严重，在蒸发终端需靠蒸汽显热加热，大量潜热得不到利用；装置的一、二次蒸发器的管内溶液经常出现结晶堵塞的问题，成为生产的隐患；在对尾气进行脱氧化氮处理的工艺中氧化氮脱出效果差，尾气排放环保超标，经常冒黄烟。另外，氧化氮脱出工艺中产生了质量分数约为6%的硝酸污水需向装置外排放，造成了大量酸性污水需在装置外进行环保处理的问题。
1.6 DBA结片的生产
DBA结片其生产工艺简单，制造成本低，具有一定的市场竞争力。
DBA结片生产流程为：将DBA废液送至阳离子树脂吸附塔，除去残留的微量Cu、Fe等金属杂质，然后送入DBA脱色工序通过阴离子交换液和溶剂萃取出去带颜色的杂质，阴离子交换液和溶剂的混合物经再生后循环使用，脱色后的DBA溶液仍含有残留的硝酸和水。首先在脱水塔中采用低压蒸汽蒸发脱除大部分的水，然后在硝酸脱除塔中用高压蒸汽作热源，在负压条件下将DBA加热蒸发除去残留的全部硝酸和水分，从塔底得到熔融态的DBA液体，熔融DBA流至成片机通过水冷却得到精制DBA结片。
本项目的生产工艺采用多元含酸废水专有处理技术属于连续蒸发脱水工艺，技术水平国内先进。该技术与目前企业现有二元酸工艺技术一致，国内相同技术其案例如河南神马尼龙化工有限责任公司现有1.2万吨己二酸生产废水处理，运行良好。
2 亚硝气处理工艺选择
常见的N2O后续处理方法有：直接处理法、回收利用法等。
直接处理法可采用催化分解法，是采用金属氧化物催化剂将N2O直接分解，环保可以达标，但造成了巨大的资源浪费。
回收利用法是近几年开发的技术，采用现代组合净化及分离技术，对己二酸尾气中N2O进行提纯回收，生产液态N2O产品。本技术方案技术成熟可靠、具有工程可行性；实现变废为宝，充分利用。回收利用法主要应用到的技术方案对比如下：
2.1 脱碳技术方案
CO2是造成管道、设备冰堵的主要物料之一，因此在原料气进冷箱前必须对其脱除。原料气中CO2含量较高，脱碳宜采用溶液吸收法。根据吸收原理的不同，分为化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法三大类。
化学吸收法是二氧化碳与碱性溶液中和反应而被除去，常用的有改良热钾碱法、氨水法等。物理吸收法一般用水和有机溶剂为吸收剂，利用二氧化碳比氢气、氨气在吸收剂中溶解度大的特性，用吸收的方法除去原料气中的二氧化碳，常用的有低温甲醇洗法、聚乙二醇二甲醚法（NHD法）和碳酸丙烯酯法。物理化学吸收法兼有物理吸收和化学吸收的特点，方法有环丁砜法、甲基二乙醇胺法（MDEA法）等。
加压利于二氧化碳的吸收，故吸收在加压下操作；减压加热利于二氧化碳的解吸，故再生过程是在减压和加热的条件下完成的。
吸收溶液中，除碳酸钾之外，添加了活化剂二乙醇胺，并加有缓蚀剂偏钒酸钾、消泡剂聚醚或硅酮乳状液等。近几年，美国UOP公司开发了一种可取代二乙醇胺的新活化剂ACT-l。
（2）醇胺法净化以MDEA混合胺溶剂和活化MDEA溶剂应用最为广泛。MDEA胺法脱碳工艺采用的工艺流程主要包括CO2的吸附和解析。
纯MDEA溶液与CO2不发生反应，但其水溶液属于有机碱溶液，在水中呈弱碱性；遇酸性二氧化碳气体将发生酸碱中和反应，同时在较高压力下，二氧化碳气体有较高的物理溶解性；所以整个吸收过程属于物理、化学吸收过程。
吸收二氧化碳后的MDEA富液进入再生塔顶部减压闪蒸，半贫液在塔底加热分解使二氧化碳彻底释放，同时塔底气体上升的过程中对塔顶的富液形成二次气提的功效；所以整个再生过程也属于物理、化学再生过程。
（3）聚乙二醇二甲醚法（NHD法）为常用的物理吸收法，聚乙二醇二甲醚溶剂是一种物理溶剂，称为Selexol溶剂。聚乙二醇二甲醚能选择性脱除气体中的CO2和H2S，无毒，能耗较低。20世纪80年代初，美国将此法用于以天然气为原料的大型合成氨厂，至今世界上仍有许多工厂采用。中国南化公司研究院开发的同类脱碳工艺（NHD净化技术）在中型氨厂试验成功，NHD溶液吸收CO2和H2S的能力均优于国外的Selexol溶液，而价格便宜，技术与设备全部国产化。
3 深度脱酸技术方案
己二酸尾气中含有部分NOx（NO、NO2），NO2易溶于水，遇水反应生成硝酸或硝酸和一氧化氮。NO是难溶于水的有毒气体，化学性质活泼，与氧气反应生产具有腐蚀性的气体二氧化氮。目前，工业上氮氧化物的治理方法较多，普遍采用还原法、液体吸收法等离子体活化法等。
参考文献
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