程晓彤，刘暴杰，于欣悦
山东华鲁恒升化工股份有限公司 山东德州253000
摘要：当前己二酸主流生产工艺是以环己醇或KA油（环己醇与环己酮的混合物）为原料的硝酸氧化法工艺，几乎所有的生产装置均采用该法工艺，技术已完全国产化；除此之外，还有KA油空气氧化法工艺、生物法工艺、丁二烯法工艺，但基本没有广泛应用。
关键词：己二酸；生产工艺；环己醇
1 KA油或环己醇硝酸氧化工艺
用硝酸氧化KA油的方法很早就有。KA油或环己醇在铜、钒催化剂作用下，用硝酸氧化生成己二酸。己二酸收率一般在94%左右，主要副产物是戊二酸和丁二酸（DBA）。
目前这种工艺在己二酸生产中占主导地位，目前国际上主要生产厂家，如美国的杜邦公司、孟山都（Monsanto）公司、法国的罗地亚公司均采用这种方法。
中石油辽化分公司于七十年代末从法国的罗地亚公司引进了KA油硝酸氧化法生产己二酸的整套生产装置，其氧化反应采用56%的硝酸，6台釜式反应器串联操作，反应温度为70—90℃；己二酸结晶采用卧式多隔室真空绝热蒸发降温结晶器；氧化反应副产的NOx气体采用三塔串联吸收；母液采用一台浓缩塔浓缩；采用两台阳离子树脂塔交替使用吸附铜离子、钒离子催化剂。其主要优点是技术成熟，产品收率及纯度都比较高。
法国的罗地亚公司在韩国新建的5万吨/年己二酸装置对结晶器进行了改进，采用了新设计的间歇操作常压结晶器，分别以冷却水、地下水、冷冻水进行程序控制降温结晶，这种结晶器从根本上解决了己二酸装置需定期清洗结晶器的难题。
杜邦公司和Monsanto公司的氧化反应器则采用二级高、低温反应器，低温反应器为列管式反应器（反应温度80℃），高温反应器为空塔式反应器（反应温度110℃），结晶器采用立式连续真空蒸发结晶器，一般1～1.5个月停车清洗一次。
河南神马尼龙化工有限责任公司的己二酸装置于1998年年底建成，生产能力为3.65万吨/年，2004年经过改造，产能达到5万吨。后经两次扩扩产，现在产能达到22.5万吨/年，采用三次结晶，运行良好，质量上乘。中国平煤神马集团尼龙科技有限公司一期己二酸12.5万吨己二酸于2016年投产，采用三次结晶，质量上乘，运行良好。结晶器采用自动清洗控制系统，极大延长了连续运转周期；氧化反应产生的NOx气体进入吸收塔进行硝酸回收，吸收酸循环使用，大大降低了HNO3的消耗；母液酸采用双效蒸馏浓缩，有效节省了蒸汽消耗；设有低温结晶回收DBA中夹带己二酸的技术，有利于提高己二酸收率，减少了废物排放；采用连续移动床离子交换树脂吸附铜、钒系统，有利于提高催化剂回收率；设有独立的除铁工序，有利于生产系统保持较低的铁离子浓度。该生产工艺具有产品质量优、生产生本低、自动化程度高等特点。
2 KA油空气氧化法工艺
由于硝酸氧化所产生的氮氧化物污染空气，所以人们在空气氧化方面进行了大量的研究工作。目前，应用氧气做氧化剂的工艺研究，主要集中在环己醇、环己酮、环己烷生成己二酸催化剂的应用方面。1963年美国科学技术公司连续发表空气氧化法制己二酸专利，同年，Rhom Hass公司用此建成KA油空气氧化法1万t/a己二酸工厂，但因质量不好未再扩建。此法的优点是环境污染小，不存在硝酸回收问题；缺点是转化率不高，反应时间长，需要硝酸回收设备，且生成杂质多，精制工序复杂，设备费用增大。该方法反应条件苛刻，选择性差，催化剂难以重复利用，距离实现工业化有一定距离，目前仍处于研发阶段。
3 丁二烯法
1）孟山都工艺。此工艺以PdCl2为催化剂，用1，4-二甲基丁烯-2为原料进行羧基化，反应压力为6.87MPa，反应温度为100℃，生成己二酸。超过100℃催化剂失活；温度低于100℃反应速率低。该法现仍在研究开发中。
2）巴斯夫工艺。本工艺采用丁二烯与一氧化碳在甲醇中发生羧化反应得到己二酸甲酯；再水解得到己二酸。此法的最大优点是可以用炼油厂的混合C4为原料，生产成本低廉。其缺点是流程长，工艺比较复杂，需高压设备多。据有关资料介绍，该法生产的己二酸成本较低，这种由直链烯烃生产己二酸的工艺路线比由苯为原料生产己二酸的路线从原理及能耗利用上都更趋合理，将来大规模工业应用的前景看好。但目前正在试运行中，尚不具备大规模工业生产的条件。
（4）葡萄糖生物催化合成己二酸
利用可再生的生物资源代替石油是化工生产可持续发展的方向。可利用D-葡萄糖生物催化合成己二酸。在酶的催化下将D-葡萄糖转变为儿茶酚，儿茶酚在酶AB2384的作用下进一步转化为顺，顺-己二烯二酸，顺，顺-己二烯二酸，在室温和0.34MPa下催化加氢合成己二酸。氢化摩尔收率90%。
在当今矿物石油资源匮乏的情况下，该生物质路线越来越引起人们的重视，具有潜在的发展前景。但目前处于试验研究阶段，尚不具备大规模工业生产的条件。
4 工艺方案选择
分析来看：全球己二酸生产几乎全部以苯为原料，中间经过KA油或环己醇，再用硝酸氧化来生产。无论环己烷法还是环己烯法，原料都为苯和硝酸，这两种工艺路线的差别主要是中间产品的不同，环己烷法的中间产品是环己醇、环己酮的混合物，环己烯法的中间产品是环己醇，而后序的己二酸生产工艺是相近的，尤其是最近几年，两种工艺路线互相借鉴，不断改进，工艺路线基本相同。
本装置己二酸生产工艺采用环己醇硝酸氧化工艺路线，整个工艺路线先进、原材料消耗低，经济效益良好，是目前国内外己二酸主导生产工艺，而且国内已有多套成熟的生产装置，适合本工程选择。生产中根据需要添加一定比例的环己酮，以优化工艺条件，提高原料利用率。
拟选用技术已国产化，并在细节方面母液水分配，三重结晶，洁净空气净化等措施）优于同类技术，属于国内外较先进技术。
国内河南神马尼龙化工有限责任公司采用引进日本旭化成公司的技术，投产以来，证明生产工艺技术先进，工艺过程成熟可靠，便于操作。
特别是经过国内企业多年的发展与改造，对己二酸产品灰分、纯度、硝酸根、可氧化物、铁含量等质量指标开展技术攻关，围绕氧化反应、结晶、离心分离和干燥工艺四大环节进行分析和改进，精己二酸产品的质量指标有了很大改观。经过不断优化，目前生产的精己二酸质量达到了食品级水平，各项技术指标达到国际一流水平。在全行业开工率连年不足40%的情况下，其精己二酸装置一直保持满负荷生产。生产装置成熟，产品质量好，技术先进。
5 结论
采用国内目前已成功应用的生产能力最大的反应器（和华鲁恒升现有16万吨己二酸反应器相同），采用温度、搅拌器功率和环己醇进料泵联锁控制以保证生产安全。对己二酸结晶器进行了优化设计，增加了各结晶室的容积，使结晶温度梯度分配更有利于己二酸结晶；控制合适出料温度，避免二酸等副产物的结晶析出，有利于提高己二酸产品的纯度。适当降低离心机推料次数，提高滤饼洗涤水的水量，降低滤饼硝酸根含量和滤饼含水量。对装置的冷母液和纯水系统的水平衡进行了优化，节约了装置纯水的消耗。
参考文献
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