郑茹，马洁清，丁枫芸，吴晓芳，范冬娟
1.杭州市质量技术监督检测院，杭州 310019
摘要：采用电感耦合等离子体发射光谱法测定了金属眼镜架经过腐蚀、磨损后在人工汗液中的镍释放量。结果表明：该方法镍元素的检出限为0.0058mg/L，定量限为0.019 mg/L，相对标准偏差为0.5%，参考试片的释放值为0.39μg/(cm2?week)。对45个样品进行测定，有6个样品镍释放量超标。
关键词：眼镜架；电感耦合等离子体发射光谱；镍
我国不仅是世界领先的眼镜生产大国，而且是世界潜力最大的眼镜消费国。随着需求的增加，人们对于眼镜产品的质量安全性需求也在逐渐增加。
镜架作为眼镜的一个重要部分，是一类长期与人体皮肤接触的日用消费品。金属镜架中释放出来的重金属元素镍可能通过皮肤油脂和人体汗液等途径进入人体，危害人体健康。我国现行有效的眼镜标准中对镜架的要求，只涉及高温尺寸稳定性、机械稳定性、镀层结合力，抗汗腐蚀及阻燃性等项目，并未涉及到有害物质的释放量。
目前，我国已有对同样是长期接触皮肤的饰品中镍释放量的测定方法，分别是GB/T 28485-2012《镀层饰品 镍释放量的测定 磨损和腐蚀模拟法》[1]和GB/T 19719-2005《首饰 镍释放量的测定 光谱法》[2]。
鉴于镜架存在的质量隐患及目前各项标准的不完善，本文采用一套适当的方法对金属眼镜架中的镍元素释放量进行检测。
1实验部分
1.1仪器、试剂和材料
仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪：VISTA-MPX型，美国Varian公司；pH计：FE20型，梅特勒公司；烘箱；磨损装置[1]。
试剂和材料：人工汗液[2]：将尿素（1.00士0.01）g，氯化钠（5.00士0.01）g 和乳酸（940士20）μL置于1000 mL烧杯，加人新配制的去离子充气水900ml，搅拌至所有试剂完全溶解，用新配制的缓冲溶液校准pH计，将pH计电极浸入人工汗液，轻轻搅拌并逐滴加人稀氨水，直至pH值稳定在（6.50士0.10)，将人工汗液转移至1 000 mL容量瓶，并以去离子充气水补足体积，使用前，保证人工汗液的pH值为6.40-6.60，人工汗液配制后应在3 h内使用。参考试片 [2]。除脂溶液[2]：将非离子型表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠或烷芳基磺酸钠）5g溶入1000 mL水中，也可使用中性除油剂。（适用于电镀业的）蜡或漆[2]：蜡和漆都应能在试样表面涂上一层或多层，目的是进行镍释放量试验时防止镍从非测试表面逸出。带盖的容器[2]：容器和盖均以不含镍且耐酸的非金属材料（如玻璃、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等）制成，样品用一个以上述同样材料制成的支架悬浮于人工汗液中，以免试样测试面积接触容器的底部或壁，容器和支架的形状和大小的选择，应使所用汗液能全部覆盖试样，为了消除容器和支架中镍的干扰，容器和支架浸入稀硝酸贮存4 h以上进行预处理，预处理以后，以去离子水冲洗并干燥。
标准物质：镍标准溶液（GSB04-1740-2004）(1000μg／mL)。
1.2 仪器工作条件
选择的分析谱线为:镍231.604 nm。
功率1.20KW，等离子气流量15.0L/min，辅助气流量1.50 L/min，雾化气压力200kPa，读数时间5s，蠕动泵转速15rpm，读数次数3次。
1.3试样制备
将金属材质的镜脚、镜框等长期接触皮肤部分参照GB/T 28485-2012《镀层饰品 镍释放量的测定 磨损和腐蚀模拟法》[1]进行腐蚀和磨损。按已磨损过的轮廓作标记确定。为达到必要的分析灵敏度，被测试样测试面积至少0.2 cm2。
在室温下，将样品置于除脂溶液中轻轻搅动2min，以去离子水冲洗并干燥。接触除油脂后的样品时，应用塑料镊子或戴清洁的防护手套。
1.4 测试溶液制备
将试样和参考试片用支架置于带盖的容器内。加人适量的人工汗液，人工汗液的加入量按照试样测试面积约每平方厘米1 mL。试样应全部浸人人工汗液，但全部用蜡或漆保护的表面不必浸人。不管试样测试面积大小，人工汗液至少为0.5 mL。记下试样测试面积和使用的人工汗液量。用密闭的盖子封盖容器，以免汗液挥发。将容器静置在温度稳定控制的烘箱内，于（30士2）℃下，静置168 h[2]。
一星期后，从人工汗液中取出试样并用少量人工汗液冲洗，冲洗液并人溶液中。将溶液定量地移入一个经过酸洗的大小适当的容量瓶中，以人工汗液稀释至刻度，混匀，待测。容量瓶定容后，应使溶液中硝酸浓度约为1%，测试溶液的最后体积至少为2 mL。与试样同时进行空白试验。
2 结果与讨论
2.1仪器条件选择
保持其它条件不变，在功率为0.90~1.50 kW ，等离子气流量为11.0~20.0 L／min ，辅助气流量为0.5~2.0 L／min，雾化气压力100~300kPa范围进行优化试验，选择出灵敏度高，响应信号最佳的条件。所选择的ICP条件：功率1.20KW，等离子气流量15.0L/min，辅助气流量1.50 L/min，雾化气压力200kPa，读数时间5s，读数次数3次。样品导入参数：进样延时30s，蠕动泵转速15rpm，清洗时间10s，快泵（延时/清洗）。
2.2工作曲线
将镍标准溶液（GSB04-1740-2004）(1000μg／mL)逐级稀释并用人工汗液定容成浓度为：0、0.5、1.0、2.0、4.0mg／L的标准系列溶液，通过进样系统导入仪器中，以质量浓度（X）为横坐标，发射强度（Y）为纵坐标绘制工作曲线。结果表明，在0~4mg/L范围内浓度与仪器响应值呈良好的线性关系，工作曲线方程y=1820.9x+14.2，线性相关系数1.0000。
2.3检出限和定量限
连续测定空白溶液即人工汗液15 次，以3 倍测定结果的标准偏差所对应的浓度作为检出限，10倍测定结果的标准偏差所对应的浓度作为定量限，得检出限为0.0058mg/L，定量限为0.019 mg/L。
2.4准确度试验
将参考试片[2]两面每一面都先用600号砂纸，再用1200号砂纸打磨掉至少0.05mm后，去除油脂，按照本方法进行镍释放测定。测定结果为0.39μg/(cm2?week)，在参考值（0.4±0.2）μg/(cm2?week)的范围内。
2.5样品测定
对45个金属眼镜架样品进行检测，并参考GB 28480-2012《饰品 有害元素限量的规定》[3]中对镍释放量0.5μg/(cm2?week)的规定。结果表明，有6个样品镍释放量超标（乘以调整系数0.1），不合格率为13.3%。
3结论
本方法通过模拟人体佩戴对金属眼镜架的镍元素迁移进行试验，并用电感耦合等离子体发射光谱法测定，该方法灵敏度高，可作为今后相关研究的参考。
参考文献
[1] GB/T 28485-2012镀层饰品 镍释放量的测定 磨损和腐蚀模拟法[S]．北京：中国标准出版社，2012．
[2] GB/T 19719-2005首饰 镍释放量的测定 光谱法[S]．北京：中国标准出版社，2005．
[3] GB/T 8480-2012饰品 有害元素限量的规定 [S]．北京：中国标准出版社，2012．
浙江省市场监管系统科研项目（20140336）