时作龙1，李美琴1，王冰1，杨召婷1，魏清渤2*
1.兵器工业卫生研究所，陕西 西安 710065 (2.延安大学化学与化工学院, 陕西省化学反应工程重点实验室, 陕西 延安 716000
摘要：本文在硝酸铈胺-Cs为氧化-还原引发体系基础上，自由基接枝聚合途径来实现。以壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯(Cs-g-MMA)为模板，次亚磷酸钠作为还原剂，利用其结构中的-NH2与Ag之间的络合作用，设计一种嵌入纳米尺寸Ag的Cs-g-MMA/Ag导电薄膜材料，采用傅里叶变换红外光谱仪、X射线粉末衍射仪、紫外-可见分光光度计和热重分析仪对Cs-g-MMA/Ag复合材料的结构进行了表征。检测了导电薄膜在各种有机蒸汽环境中对电阻响应性的影响并探讨影响薄膜导电性的因素。实验结果表明：导电薄膜在乙醚、三氯甲烷、石油醚有机蒸汽中显示正汽系数效应效应(PVC)，在四氢呋喃、甲醛、乙醇饱和有机溶剂蒸汽中显示负蒸汽系数效应(NVC)。研究表明，Cs-g-MMA/Ag导电薄膜在有机溶剂蒸汽中的响应性由溶胀理论、溶剂蒸气分子与薄膜材料之间的相互作用以及气体分子的种类和作用力的强弱所决定的。
关键词: 接枝聚合物；Ag纳米粒子；气敏响应性
前言：气敏传感器是一种很重要的化学传感器，它在环境检测、农业、工业生产以及生物医学等方面有着广泛的应用[1]。尤其是高分子复合气敏材料备受化学研究者的重视，相比无机半导体材料和有机金属材料，高分子复合气敏材料成本低廉，制作简单，可通过选择不同的大分子链结构对其改性，获得不同的物理化学传感器，提高其对汽体响应的灵敏度，最重要的可以在室温下使用[2]。因此导电高分子复合材料已成为气敏材料研究的新方向。壳聚糖中含有-CONH、- NH2基团易改性[3-7]。壳聚糖与甲基丙烯酸甲酯的共聚物不仅是一类非常有用的改性纤维，而且也可以制备成导电高分子纳米复合材料，应用于气敏传感器[8-10]。本文利用四价铈离子与带醇羟基的壳聚糖组成氧化还原体系，引发甲基丙烯酸甲酯在壳聚糖表面自由基接枝聚合，制备新型的CS-g-MMA/Ag导电复合材料，研究了该复合材料的气敏特性。
1 实验部分
1.1制备CS-g-MMA/Ag导电复合材料所用材料和试剂
壳聚糖, 化学纯（平均分子量为10万）, 山东海之源有限公司; 甲基丙烯酸甲酯, 分析纯, 天津市科蜜欧化学试剂有限公司; 硝酸铈铵 (CAN), 分析纯, 上海三浦化工有限公司; 次亚磷酸钠, 分析纯, 天津市博迪化工有限公司; 硝酸银, 分析纯, 天津市科蜜欧化学试剂开发中心; 四氢呋喃、三氯甲烷、乙醚、甲醛、丙酮、石油醚均为分析纯，天津化学试剂有限公司。
1.2实验表征所用仪器
采用美国Nicolet Nexus 470傅立叶转换红外光谱仪( FT-IR) 对样品的化学结构进行分析。X射线粉末衍射仪，XRD-7000, 日本shimaozu公司; 紫外分光光度, UV-2550, 日本岛津公司; 热重分析仪, STA 449F3, NETZSCH公司; 气敏元件测试仪, WS-30A , 郑州炜盛电子科技有限公司。深圳胜利仪表生产的最大量程为2000MΩ的VC9808型数字式万用欧姆表。
1.3 Cs-g-MMA/Ag接枝聚合物的制备
将装有搅拌器的250 ml三颈瓶放在恒温水浴锅中，将一定量的壳聚糖加热搅拌溶解于20 ml 5%乙酸中，而后在搅拌条件下加入甲基丙烯酸甲酯，反应温度为70 oC，再加入2 ml 0.2 mol/L的硝酸铈铵硝酸溶液进行接枝聚合反应2.5 h后，得到Cs-g-MMA接枝聚合物。然后加入一定量 0.15mol/L 的硝酸银溶液和次亚磷酸钠溶液，反应30 min，用丙酮抽滤洗涤数次，即可得到Cs-g-MMA/Ag接枝聚合物。将复合材料对电极元件进行涂膜干燥24 h后备用，测定其对不同有机溶剂蒸汽的响应性。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱测试分析
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图1 Cs-g-MMA 和Cs-g-MMA/Ag复合材料的红外光谱图Cs 与MMA的质量比分别为:(a)5:5(b)3:7(c)7:3(d)7:3 Cs-g-MMA/Ag
壳聚糖有三个典型的酰胺谱带，分别是1650cm-1(酰胺Ｉ带)、1530cm-1(酰胺Ⅱ带)、1310 cm-1(酰胺Ⅲ带)。MMA中烯基的C-H键在3030 cm-1处有伸缩振动峰，甲基的C-H键在2998 cm-1处的伸缩振动峰，C=O键在1732 cm-1处的伸缩振动吸收峰[12]。从图中可看到特征吸收峰：1638 cm-1 和 1528cm-1为仲酰胺的酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带，其中1638cm-1是由C-N的面内弯曲振动和 N- H的伸缩振动引起的，1528 cm-1则是由-CONH -中的 N- H 面内弯曲振动和伸缩振动所引起。2940 cm-1为甲基的C-H伸缩振动，1300-1030 cm-1的两个峰，分别归属为酯类的C-O-C基团的不对称和对称收缩振动，以上结果表明在 Cs的分子链上确实存在着MMA。(d)曲线上在807 cm-1处的吸收峰强度相比同比例的(c)曲线上较弱，由于Ag纳米粒子的尺寸影响[13]. 同时，从(a)、(b)、(c)光谱图上表明随着Cs 与MMA的质量比增大，Cs-g-MMA的红外吸收率增大，这是由其特殊的结构和检测用量引起的。
2.2 热重测试分析
图2可知，Cs-g-MMA的TG图上有三段明显的失重，43-200℃失重至83％，速率较慢, 是由于样品中含有少量水所致；当温度在219.7℃时，失重至29.1％，速率最快，对应DSC曲线图上的强放热峰，此时主要发生了分解，接枝物主链发生断裂；在219.7-500℃温度范围内，失重变得缓慢，产物脱氢碳化。当加热Cs-g-MMA/Ag时，温度在43-213.6℃范围内时，失重至95％，失重较慢；在213.6-238.8℃温度范围内，对应DSC曲线图上有一强放热峰，失重至79％，接枝物主链发生断裂，在238.8℃后，失重又变得缓慢，400℃以后，曲线平坦，基本上无失重现象发生，残留物为碳纤维和纳米银颗粒[14]。上述表明Cs-g-MMA/Ag的热分解温度较Cs-g-MMA略显升高，热稳定性得到改善。
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图 3 (a)Cs、(b)Cs-g-MMA、(c)Cs-g-MMA/Ag复合材料的XRD衍射
X射线衍射测量可以用来确认存在于Cs-g-MMA/Ag中的银纳米粒子。Cs 在2θ为20.1°、10.8°附近出现较强的衍射峰，说明在其中存在着明显的有序结构，即结晶相。而接枝共聚物 Cs-g-PMAA的衍射图上原属于Cs的衍射峰已经消失，而且2θ角的位置则出现在24.17°。这说明Cs与MMA 之间发生了接枝聚合反应，使Cs大分子的结晶度和有序性均受到了破坏。对比（b）（c）两条曲线可以很明显的看出（c）上的四个衍射峰分别位于2θ=38.2°，43.78°，64.52°和78.06°符合布拉格衍射，对应Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，从而显示出银纳米粒子存在于Cs-g-MMA/Ag纳米复合材料中，平均晶粒尺寸的纳米银可利用X射线衍射峰Sherrer公式进行计算：
D = kλ/β cos θ
其中D是晶粒尺寸; K是 Sherrer 常数，往往被视为0.9，λ是波长的X射线辐射(0.1541nm铜Kα)和β是半高峰宽(半高宽)的衍射峰值测量2θ。高峰时，反映在2θ= 38.2，43.78，64.52和78.06o，计算后得他们分别对应的银纳米粒子平均粒径约4.29nm，5.42nm，8.03nm，9.84nm，即选择计算平均粒径大小的Ag纳米粒子是介于4.29nm和9.84nm，在采用聚合物的网络结构原位还原制备的银纳米粒子平均粒径约为6.9 nm。通过紫外-可见光谱可以进一步验证纳米粒子的尺寸大小。
2.3 紫外-可见光谱的测试分析
图4 Cs-g-MMA/Ag复合材料的紫外-可见光谱a、b、c、d、e、f、g 分别代表Cs与MMA的质量比1:9; 2:8; 3:7; 4:6; 5:5; 6:4; 7:3
图4为不同比例的Cs-g-MMA/Ag复合材料粉末的固体紫外-可见吸收光谱。在银纳米粒子的制备过程中，UV-Vis吸收光谱进一步评价Ag纳米粒子的尺寸大小和粒径分布。取一定量的干燥Cs-g-MMA/Ag复合材料粉末进行紫外可见吸收光谱测定。Cs 与MMA的质量比1:9、2:8、 3:7、 5:5、 6:4的Uv-Vis光谱最大吸收峰在368.7nm，而7:3的最大吸收峰在384.8nm，这是Ag纳米粒子特有的表面等离子体共振所引起的最大吸收峰。当最大吸收峰的位置小于390nm时，Ag纳米粒子的粒径小于5 nm。表明了随着壳聚糖含量增多，最大吸收峰发生了红移，峰宽变宽，这是由于Ag纳米粒子的尺寸增大了的缘故[15-17] 。
2.4 不同电阻Cs-g-MMA/Ag导电复合材料对饱和蒸汽中的响应行为
图5 为Cs-g-MMA/Ag复合材料对四氢呋喃、三氯甲烷、乙醇和甲醛饱和蒸汽的响应性和重复性研究。在乙醇、四氢呋喃、甲醛饱和蒸汽中显NVC效应，它们的最大气敏响应性分别为S=-1.69，S=-2.06， S=-3.24。由图可知涂膜电极片在乙醇、四氢呋喃、甲醛饱和蒸汽中显NVC效应电阻下降且最后趋于稳定，回到空气中基本能够恢复原来的电阻值。出现了NVC效应，这说明此时溶胀不是主要的响应机理， 这主要由于溶剂蒸汽的类型和极性的强弱不同，有机溶剂增加的介电常数，促进了电荷转移，造成电阻的迅速下降[18-20]。在三氯甲烷饱和蒸汽中显PVC效应，最大气敏响应性为S=0.32。从图中可以看出在饱和蒸汽和干燥空气中的多次循环中, 响应性仍稳定且可重复, 每一次循环后的室温电阻变化较小, 恢复性好。
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图6中(a)为初始电阻Ro=219MΩ，Ro=184MΩ在石油醚饱和蒸汽的响应性和重复性研究，最大响应性分别为S=0.17，S=0.09，（b）为初始电阻Ro=18.7MΩ，Ro=78MΩ，Ro=912MΩ在乙醚饱和蒸汽的响应性，最大响应性分别为S=0.24，S=0.49 ，S=0.89。如图所示，复合材料电极元件在石油醚饱和蒸汽中显PVC效应，总体呈锯齿状变化，阻值不同电极在干燥空气中达到稳定值后，快速置于石油醚饱和蒸汽中，电阻增加曲线上升，当达到饱和吸附时，电阻达到最大值，曲线变化趋于稳定。而当电极转入干燥空气中时, 电阻值开始下降至起始值附近。这一现象的主要原因是吸入极性相对较弱的有机溶剂蒸汽，导电薄膜开始“溶胀”，银纳米粒子之间的距离增加，所以电阻增加，当达到饱和吸附时，银纳米粒子之间的距离最大，电阻达到最大值。而当电极转入干燥空气中时，蒸汽开始“解吸”，银纳米粒子之间的距离减小，电阻值下降。所以“溶胀”和“解吸”过程，影响了银纳米粒子之间距离的变化，导致了气敏元件电阻的变化。上图表明同一比例的聚合物复合材料，随着起始电极元件电阻的增加，对饱和蒸汽的响应性增加。
结论：
本文通过硝酸铈胺为氧化还原引发体系制备了Cs-g-MMA/Ag导电复合材料，并对其结构和灵敏度进行研究，具体讨论得到如下结论：通过红外光谱对复合材料的结构进行分析结果表明在Cs-g-MMA的分子链上确实存在着MMA发生了接枝聚合反应；热重分析结果表Cs-g-MMA/Ag 的稳定性较好；XRD衍射表明复合材料的特征衍射峰，通过Sherrer公式进行计算平均粒径约为6.9 nm；紫外-可见图谱说明银纳米粒子的最大吸收峰在381.3 nm。重点研究了复合材料的气敏响应性，导电薄膜在乙醚、三氯甲烷、石油醚有机蒸汽中显示正汽系数效应效应(PVC)，在四氢呋喃、甲醛、乙醇饱和有机溶剂蒸汽中显示负蒸汽系数效应(NVC)。影响薄膜导电性的因素主要取决于溶剂蒸汽的类型和极性的强弱，初始电阻的大小。
参考文献:
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