西部钛业有限责任公司 陕西西安 710021
摘要：钛合金是一种在航空航天制作领域具有重要地位的合金材料，由于我国钛资源并不丰富，加上钛与钛合金加工的成品率低，所以残钛的回收利用工作就显得尤其重要。本文对国内外残钛的回收现状进行了介绍，并分析对比了钛合金几种回收技术的优缺点。
关键词：钛合金 残钛 回收 熔炼
ABSTRACT: Titanium Alloy is an important alloy material in the field of aeronautics and Astronautics. Due to the lack of titanium resources in China and the low yield of titanium and titanium alloy, therefore, the recovery and utilization of residual titanium is particularly important. The present situation of titanium recovery at home and abroad is introduced, and the advantages and disadvantages of several recovery technologies of titanium alloy are analyzed and compared.
Keywords: Titanium Alloy, titanium residue, recovery, smelting
1.前言
钛合金具有高比强度、高耐磨性，良好的耐腐蚀性和焊接性等优异性能，被广泛应用于机身结构件、航空发动机零部件的航空航天领域的关键部件的生产制造。近年来，随着我国经济进入新常态，经济发展也由高速增长阶段转向高质量发展阶段，因此化工装备制造、海洋舰船、外科植入体、家居生活、体育休闲等领域用钛量也在逐年增加。近三年国内钛材加工产量分别为2017年55404t，2018年63396t，2019年75265t[1]，以每年15%左右的速度快速增长。
我国的钛资源并不富足，海绵钛的生产能力有限，因此造成原料紧缺，出现较大缺口，制约着我国钛工业的快速发展。由于钛及钛合金独特的加工工艺特点，钛制品加工材的成品率都比较低，一般不超过30％，钛铸锭产生的残钛(切头、切尾和扒皮屑)约占5％~10%，加工成材产生的残钛 (边角余料和屑)约占20％一40％，由钛材加工成钛制品产生的残钛(料头、边角、屑)约占50％左右，另外，废旧钛制品也是一个来源，这其中约60%的残料可以回收利用。如何利用这些残钛，便成为钛加工业一项重要的研究课题。 2l世纪开始，我国日益重视对资源的循环利用，对于钛工业，加强残钛的回收和加工利用、提高残钛的利用率就显得尤为重要 。
2.国内外残钛回收的现状
2.1国外现状
日本非常珍惜稀有金属资源，对稀有金属的回收利用十分重视。日本在钛材料的加工过程中，产生的残钛占原材料总量的45.5%，其中约有 80%得到回收利用。关于钛及钛合金残料，或返回生产过程，或充当钢铁加工剂，均得到很好利用[2]。其中东邦钛公司残钛料回收量越来越多，使得在日本市场上买到钛的可能性大大增加，钛材市场紧缺得到有效缓解[3]。
在过去几年里, 美国开发出了各种残钛加工工艺，并生产出高质量、高标准的产品，其中大部分使用了先进的大型电子束冷床炉，例如俄勒冈冶金公司钛公司, 每年能够处理约3600 吨切削钛屑, 用于制造喷气发动机零件。这些新型设备，能够生产出满足发动机转子零件技术的铸锭[4]。
2.2国内现状
我国最早研究残废钛及钛合金回收利用始于 1968年，当时做为国内唯一专业钛加工生产科研基地—宝鸡有色金属加工厂(现宝钛集团有限公司)就成立了科研攻关组，专项研究残钛的回收利用。从对纯钛大块状残废料的回收，到屑状残废料回收利用工艺的研究，通过引进部分单体设备，并自行设计制造了部分配套设备，形成了一条工序完整、年产1000 t连续化残废钛回收生产线，于1986年正式投入生产[5]。
目前，宝钛集团已拥有国内最大、最完善的专业化残钛回收、处理生产线，年处理能力达5000吨，形成对纯钛类、TA8、TA9、TA10、TA15、TA17、TA18、TC1、TC2、TC4等十余种牌号残钛的回收利用，年回收熔炼铸锭超过4000吨。与此同时，更多的企业加入了钛合金废料回收利，国内另一家专业钛材生产企业西部钛业有限责任公司，根据公司产品结构，形成了残废料分类管理、残钛回收前处理、电极制备等完整的回收体系，并对块料的表面处理、屑料的破碎、电极的焊接质量、熔炼工艺参数等关键工序做出了规范性要求，目前每年残钛回收量为2000多吨，主要牌号涉及纯钛类、含钯类、TA10、TC4、TA15等合金，为国内第二大钛残料回收生产企业。
3.残钛回收技术
3.1真空自耗电弧炉熔炼
真空自耗电弧炉熔炼(VAR法)，做为钛及钛合金应用最广泛的工业生产熔炼技术，在残钛回收领域也得到了普遍应用，利用自耗电极与熔池间的电弧放电所产生的高温不断将自耗电极熔化，在坩埚内便可得到经提纯后的金属钛锭。这种回收技术在中小企业应用比较广泛，因为真空自耗电弧炉是生产钛及钛合金的企业熔炼的主要设备，且设备价格相对较低，容易组织生产；熔炼过程除了氧元素受炉况影响略有增加外，其余主元素成分保持原料成分不便，熔炼成分可控。但是这种方法容易引入夹杂物使得到的钛合金产品质量下降，焊接时钨极的使用、熔炼时炉子的漏气，钛合金机加工车削时使用的WC刀具会引入WC合金夹杂，而此种回收熔炼方法对高熔点高密度夹杂的熔化及提纯效果较差，为了尽可能的降低此类风险，一般采用 3 次 VAR 工艺。
真空自耗电弧炉熔炼回收残钛与直接使用海绵钛生产方式类似，不同在于制备自耗电极的方法，按照回收原料的不同，块状残钛（板边、料头、冒口等）和屑状残钛回收制备电极的方式也不尽相同。
a.块状残钛
将处理好的块状残钛拼焊为一次电极，一般形状见图1。此方法可省去压制电极工序，但由于所有的块料都是通过焊接的方式拼接到一起，焊点过多，采用的钨电极氩弧焊焊接钛合金导致引入高熔点、高密度夹杂的风险大大提高，同时，如果惰性气体保护不完全，焊接区域钛及钛合金容易氧化，每处焊点均有引入氧化物的风险，因此会产生硬脆性α的低密度夹杂物；
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图1 块状残钛拼焊电极
b.屑状残钛
将处理好的屑料按照一定的比例混入海绵钛中压制电极块，此方法的优点在于容易组织生产，电极制备过程节省人力，自动化程度较高，可将屑料视为中间合金，使用自动称重混布料系统进行称重混料，使用压机正常压制电极即可。但是这种方法回收量偏小，一般一块电极块中屑料的添加量不大于30%，另外由于残废料的固有特性，尤其屑料的不同加工方式均会使用到WC硬质合金刀具，有带入高熔点异物的风险，如果带入，将会整支铸锭报废，导致混入的海绵钛也报废，造成损失的进一步扩大化。另外屑料的加入会降低电极块的致密度和强度，有掉块断弧的风险，给熔炼过程造成了一定风险。
3.2电子束冷床熔炼
电子束冷床熔炼(Electron Beam Cold Hearth Melting，简称EBCHM)是20世纪80年代才开始发展起来的一种新型熔炼技术。钛的冷床炉熔炼被认为是20多年来钛冶金史上一项最重要的成就，电子束冷床熔炼工艺利用电子枪对水平传送过来的原料进行加热熔化，然后处于熔融状态的钛合金流向中部的精炼炉体，经过一定时间精炼最后注入水冷铜坩埚凝固成铸锭。如图 2 为电子束冷床熔炼的示意图。
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图 2 电子束冷床熔炼示意图
在流经精炼区时，高密度的夹杂因为重力作用，下沉进入低温的凝壳区，并 沉积在那里，得以去除。可以在高真空条件下通过挥发充分去除原料中残留的Mg、Cl元素和其他低熔点高挥发性金属杂质，并可以降低钛合金铸锭中的氢含量”[6]。
电子束冷床炉技术可以不需要压制和焊接电极，可以有效避免钨夹杂的风险，允许100％添加残钛，原料经一次熔炼就可以得到化学成分和宏观凝固组织均匀的铸锭。还可以根据需要，可以生产矩形截面的钛板坯，或圆形截面的铸锭，从而减少后续加工环节，降低后续加工成本。因而近年也逐渐成为生产高质量钛及钛合金铸锭的主要方法之一。
但由于该工艺在熔炼过程中真空度较高，约为2×10-2Pa，蒸汽压比Ti高的Al、Cr、Mn等元素成分控制较困难，在洁净化原料的同时，也引起钛合金中的易挥发元素Al、Cr 、Mn等挥发损失，引起钛合金铸锭的化学成分不容易控制[7-10]。因此，EB炉残钛回收有一定局限性，国内目前仅对纯钛类和TA10进行批量回收，其他牌号尤其是含有易挥发元素的钛合金回收，国内只有少数几家正在进行工艺研究，并没有成熟的工艺和工业化生产。另外由于设备造价昂贵，国内目前仅有少数几家企业配置了该设备，准入门槛较高，也是制约其规模化生产的关键因素。
4.结语
随着钛材用量的持续增加，在加工成材率低、资源紧缺、成本高的综合因素影响下，残钛回收利用将成为钛材加工企业的重要发展方向。但与国外先进生产国家相比，我国残钛回收工业化起步较晚，回收量及回收质量都不高，因此应在加强钛残料的收集管理，残料的处理，提高回收率，改善回收铸锭质量等方面研究，促进我国的钛工业的高质量发展。
参考文献：
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