王晓江
新疆国泰新华化工有限责任公司 新疆 832200
摘要：甲醇是当前需求量大增的化工原料，具有广阔的应用前景。本文分析了合成气制甲醇的生产工艺及其发展。
关键词：合成气；甲醇；生产工艺；发展
甲醇是一种重要的基本有机化工产品，广泛应用于化工、医药、轻纺、国防等工业领域。随着科技的发展，人们一直在探索新的甲醇合成工艺，例如，目前的研究主要集中在二氧化碳加氢制甲醇、甲烷氧化制甲醇等方面，然而，目前这些方法大多处于科研攻关阶段，能投入大规模稳定生产的较少。当前，最传统、最主要的甲醇生产方法是合成气制甲醇。
一、合成气成分对甲醇合成生产的影响
1、氢碳比的影响。甲醇合成是在5.0 MPa、220～270℃的反应条件下，在铜基催化剂作用下，CO、CO2与H2反应生成粗甲醇，同时也生成烃类、酮类、醚类、醇类等副产物。
原料气的氢碳比代表着CO、CO2、H2等有效成分含量的比值。(H2～CO2)/(CO+CO2)一般控制在2.05～2.15，氢碳比控制过低，易使副反应增加，加速催化剂活性的衰退，还引起积碳反应的发生；氢碳比控制过高，入塔气的氢碳比偏高，则造成氢气积累，惰性气含量增加，使弛放气量增加，致使消耗增加。
实际生产中，入塔气的氢碳比(H2～CO2)/(CO+CO2)控制在4～9。因循环气中惰性气会不断累积，需不断排放一定的气体来维持氢碳比。在催化剂使用初期，入塔气的氢碳比可控制在4～5，在催化剂使用后期，入塔气的氢碳比可控制在7～9。
2、合成气成分的影响。在合成反应中，由于CO与CO2反应速率不同，前者大于后者，而变换和逆变换反应并不能很快就达到平衡，因此在合成反应中往往会出现CO2积累。CO/CO2控制得高一些，即在指标范围内，CO含量控制得高一些，对反应有利。特别是催化剂使用后期，CO含量更低一些，一般控制在3以下。
适当控制合成气中CO2含量有以下好处：(1)有利于提高甲醇产率；(2)减缓CO与H2。合成甲醇的剧烈反应，有利于稳定床层温度，保护催化剂活性；(3)由于有水生成，可抑制二甲醚的生成；(4)防止结蜡。据有关资料介绍，氧化铜还原后，催化剂存在活性中心，活性中心为一价铜离子与ZnO形成的固熔体。CO2等弱氧化性物质的存在有助于一价铜的稳定，单纯的CO加H2反应会使活性中心一价铜向零价铜转变，而使催化剂活性下降。但CO2含量过高，会出现热烧结现象。水分压越高，活性越低，因而活性过早衰退。另外，CO2含量过高，粗甲醇中甲醇含量偏低，使精馏系统蒸汽消耗增加。因而控制适当的CO2含量有利于生产。
惰性气体含量升高，反应速率降低，单位产量的动力消耗增加，维持低惰性气体含量，则放空量增加，有效气体损失多。惰性气含量的控制，要根据具体情况而定。催化剂使用初期，活性好，则允许较高的惰性气含量，催化剂使用后期，一般维持较低惰性气含量。
3、循环气中甲醇含量的影响。入塔气中甲醇含量应尽可能低，这样有利于合成甲醇反应的进行，也可避免二甲醚、高级醇等副产物的生成。入塔气中的甲醇含量与水冷器水冷温度有关。水冷器的温度越低，甲醇蒸气分压越低，循环气中甲醇含量也越低，所以应尽可能降低水冷器的温度。
另外，入塔气中甲醇含量与甲醇分离器的分离效果有关。结蜡是造成分离器分离效果差的主要原因，分离器液位过高也会使循环气中甲醇含量偏高，这样不仅缩短了压缩机的使用寿命，还造成副反应增加，导致烷烃、醚类、高级醇及其他杂质的生成。不仅给生产高纯度的精甲醇带来困难，而且易造成环境污染，因此要定期煮蜡。同时应避免因开停车处理不当，催化剂在210℃左右与原料气接触时，导致蜡的生成。
二、合成气制甲醇的工艺现状
1、天然气添加二氧化碳，一段蒸汽转化。天然气制合成气的典型工艺是水蒸气催化转化法，该方法技术较成熟，但投资成本及能耗较高，生成的合成气不适于直接用来合成甲醇。在催化剂存在及高温工况下，使甲烷与水蒸气反应，生成氢气和一氧化碳等混合气体，因该过程为强烈的吸热过程，需外界持续供给热量。但此方法制取的甲醇会造成氢气过量，无论是一氧化碳还是二氧化碳，在生成时氢气的生成量均过量，每产生1mol甲醇，都会有1mol的多余氢气生成，可通过分离出多余的氢气或补充适量的二氧化碳，添加二氧化碳后，解决了天然气制甲醇的氢多碳少的不足，节省了原料天然气，从而增加了转化率。
天然气蒸气转化法制取甲醇的工艺流程及转化设备有较多类型，但均大同小异，设备都包括转化炉、原料预热、余热回收等装置。此方法技术成熟，当前，有许多针对此方法的节能催化剂的研究，并有许多已在工业中实践应用。
2、天然气与二氧化碳的催化转化。甲烷与二氧化碳在催化剂的条件下反应生成富含一氧化碳的合成气，不但解决蒸气氧化法中氢气过剩问题，还能实现二氧化碳的减排。其反应为：
CO2+CH4=2CO+2H2
此过程是比蒸气转化反应更强烈的吸热反应，过高的反应温度，不但造成了高能耗，对反应器材也提出了更高的要求。而且甲烷与二氧化碳的反应易在催化剂表面结炭，因而降低反应温度、减少能耗的最有效方法为选择适宜的催化剂。长期以来，甲烷与二氧化碳催化转化制成合成气的研究主要集中在改进现有催化剂、研发新的催化剂、优化反应条件等。
3、两段蒸气转化法
1)传统两段蒸气转化法。此合成气制甲醇的方法是采用最广泛的，即一段炉采用蒸气转化，两段炉用空气，富氧或纯氧转化。采用一段炉及两段炉串联工艺，无需在转化炉前后增加多余二氧化碳，便能达到合成甲醇原料气的成分要求。两段炉的体积较大，属于方箱式炉，内装催化剂管束，管外用燃料明火加热，为反应催化剂所需提供热量。燃烧后的烟气温度高，能达到约1000℃，通过余热回收利用装置，对各种原料加热，烟气中的能量被利用，最终排出的温度不低于140℃。此方法广泛应用于大型化肥、甲醇、制氢装置上。
2)纯氧换热转化工艺。根据两段炉的工艺可知，离开两段炉的合成气中含有的热量与一段炉中蒸气转化所需的热量相差不大，通过一定的工艺改进，利用合成气的热量代替一段炉中转化供热，不但能节约投资，还能优化能量利用。该工艺利益来自两段炉转化的高温合成气向一段炉中的转化反应提供所需热量，实现了降低天然气用量的目的。另外，该工艺还为碳、氢不平衡现状提供了解决方法，向两段炉中添加氧气，调节两段炉的燃烧量，实现氧碳平衡，达到节省原料天然气用量的目的。该工艺不适宜需烧天然气副产高压蒸气的大型甲醇厂或天然气与用电价格低的地区。同时，此技术开发难度大，未被广泛应用。
4、甲烷部分氧化法。其由甲烷与氧气进行不完全氧化生成合成气，该不完全氧化过程又分为非催化氧化及催化氧化。其中，非催化氧化法是以甲烷与氧气的混合气为原料在1000～1500℃反应条件下，随着燃烧反应进行，过程中因无催化剂，需较高的反应温度，因而对反应装置要求严格，此过程需复杂的热回收装置来对反应过程中的反应热回收。而催化氧化法是在非催化部分氧化基础上发展起来的一种合成气制作工艺。此过程反应器包含：固定床反应器、蜂窝反应器、流化床反应器等。该催化工艺是在负载型催化剂的存在下，氧气与天然气反应生成一氧化碳及氢气，此过程能在750～800℃完成大部分转化。
三、合成气制甲醇的发展
对以上多种合成气制甲醇的工艺技术，应根据每种方法各自特点，结合工艺优点，将多种方法相互组合，从而全面合理的解决能源适应及碳、氢气合成组分中不平衡的问题。当前，甲醇制取装置的改进是合成气制取甲醇的工艺技术改进，可将甲烷蒸气转化方法与自然催化转化工艺相结合，此过程中，前者会有多余的氢气生成，需经冷却压缩至合成气压力循环回路中，后者所需氢气少，两者相结合，通过调节反应比例能优化甲醇生产过程，该技术必将成为未来发展的趋势。
参考文献：
[1]诸林.天然气制甲醇的工艺现状及发展[J].化工时刊，2015(11)．
[2]余双菊.合成气制甲醇工艺概述[J].广东化工,2015(21).