刘柏辰
大庆石化公司化工一厂，黑龙江 大庆 163714
摘 要：结焦主要是因为乙烯生产装置裂解炉内的烃类原料因裂解反应而产生的焦聚集在炉管内的一个过程。烃类在高温裂解这一过程中难免会有结焦的产生，而炉管结焦又会引发能耗增大、炉管寿命减短、产量低等多方面问题。由此，论文主要围绕乙烯裂解炉结焦及其抑制方法展开了研讨。
关键词：乙烯裂解炉；结焦；抑制剂；表面处理；方法
石油化工企业乙烯生产装置裂解炉结焦不但会导致能耗的增加，减小吸收乙烯的效率，而且还会让乙烯裂解炉的运转周期缩短，使得整体经济效益下降，并且还会使得裂解炉使用寿命大幅减少，所以非常有必要对结焦的抑制措施进行分析与探讨。
一、乙烯裂解结焦的原理分析
（一）金属催化结焦
由于工业裂解炉所使用的炉管都是高镍铬合金钢制成的，这种材质的炉管在结焦反应中起到很好的催化作用。在起始运行阶段，因炉管金属与反应物是直接接触的，所以就起到良好的催化作用，且此时结焦速度较快。然而，随着结焦的不断增多，结焦层便在金属和反应物二者间形成阻隔，使催化作用越来越小，结焦速度也越来越慢。但金属粒子会因扩散作用而游离到结焦的表层，所以，这种催化作用在后续的反应中仍然发挥着自身的作用；另外，金属炉子扩散的作用其实对炉管具有一定的腐蚀作用，同时金属表面也会变得粗糙起来，进而使金属和反应物二者的接触面变大，使催化作用增强，结焦速度加快。
（二）自由基结焦
自由基结焦通常也称之为热裂解结焦，其在具体裂解反应过程中会产生数量较大的自由基，其主要成分有乙烯、甲基、乙炔、乙基与苯基等。与此同时，结焦层表面有许多自由基，且是在以前的结焦过程中生成的，当这两种自由基相互接触的过程中就极易发生反应，进而生成更多的结焦。
（三）焦油聚合结焦
因不同的原料有着其独特的性质，所以，在原料中难免会混合有少量的芳烃，而当进行二次反应以后同样也会有芳烃、多环芳烃产生。而所产生的这些物质会在炉管内部形成焦油滴，当焦油滴撞向管壁时就会有焦油滴附着在其管壁上，且在高温条件下会发生脱氢反应并产生结焦。
二、抑制结焦的有效方法
（一）对裂解原料进行优化
在对裂解原料进行选择时，应当择优选用，如可以选用乙烯、丙烯和丁二烯等原料有助于提升产出率，同时还可以很好地降低结焦的产生；另外，还可以强化清焦工作，不断提升整体的经济效益。此外，应用抽提芳烃的方法还可以有效地降低原料中芳烃的量，或是应用加氢措施来促进烯烃转化形成饱和烃，芳烃转化形成环烷烃等，这些可以很好地降低结焦的形成。
（二）强化炉管表面的处理
在具体的催化结焦时，因炉管表面具有催化作用而致使结焦速度加快，鉴于这一问题，可以在炉管内表面刷涂一层玻璃、陶瓷等，这样做可以使催化作用有所减弱，进而达到降低结焦的目的。但值得注意的是，这里所选用的涂层应当满足以下条件：
1）材料不可含有裂解反应的物质；
2）材料具有耐高温且在高温条件下不会裂解的物质；
3）材料和炉管有一定的热膨胀性能；
4）表面涂层加工温度应当小于炉管耐热温度限值；
5）与炉管间具有良好的黏附性，且黏附均匀。
（三）强化抑制剂的应用
在乙烯裂解炉中，抑制剂的应用十分常见。在具体的裂解条件下，硫化物经过分解而生成硫氢基，该物质会与金属表面发生反应而生成硫铁化合物，进而使炉管表面发生钝化。换句话说就是可以很好地阻止焦炭附着，同时还可以有效地避免Fe与Ni发生催化结焦反应。碱金属具有催化焦的水煤气反应作用，进而使焦逐渐形成CO和CO2，这样可以有效地降低焦炭的产生和沉积，从而达到抑制结焦的目的。另外，碱金属盐还可以很好地覆盖、钝化炉管与屏蔽金属催化结焦反应的发生。此外，磷化物在裂解条件下同样也会发生分解，且其产物还会在金属表面形成细致的膜，且具有抑制金属表面发生催化结焦的作用，与此同时，磷化物还可以使焦的结构发生改变，使其结构越来越疏松，进而更容易清除干净。一般来讲，良好的抑制剂都有几下功能：
1）具有表面钝化作用。抑制剂与炉管金属表面发生反应而致使其钝化而达到抑制催化结焦的目的。在装置的起始运行阶段，主要是金属催化结焦反应，且其结焦速度比较快，当加入抑制剂以后可以起到很好的抑制结焦的作用。
2）具有阻聚作用。当加入添加剂以后，使自由基化全物消除、抑制，进而使自由基反应发生改变、停止等来实现结焦的减少。
3）具有气化作用。加入适当的添加剂使焦炭的气化反应加快，进而降低结焦的产生。
4）焦炭改性作用。某些添加剂自身可以使焦炭的物理形态发生一定的改变而形成结构疏松的焦炭，这些焦炭难以附着在炉管上而逐渐清除。
5）具有分散作用。通过分散焦油炉子而致使其难以附着在炉管内，同时高速气流将其带出来，并达到结焦减少的效果。
6）具有防腐性能。使炉管的防腐性能增强，尽可能降低炉管腐蚀的产生。
7）污染低。不会对下游产品的分离、再加工等造成负面影响。
（四）强化裂解炉平稳操作
1）做好裂解炉投油前的准备。在投油前2h，工作人员需要预硫化处理裂解炉炉管。往各台炉的DS内加入DMDS，对于裂解炉而言预硫化操作极为关键，因为这样能够减小，镍基催化作用，将投料环节烃的水煤气反应降低，进而将开车是CO含量减小，有效避免C2加氢出现较大浮动。而且还能有效降低初次催化反应作用，让结焦得以减缓，实现炉子运行周期的增长。
2）强化与乙烯装置各岗位协调性。在对裂解炉进行操作过程中，务必确保COT不会存在较大的波动，保证其得以平衡，这就要求燃料气的流量与热值均确保具有较高的稳定性。保证分离岗位作业的稳定，确保燃料气管网密度、热值等保持平衡。此外，还需保证循环C2／C3的烯烃含量较低，以免由于燃料气管网出现波动而致使裂解温度不稳定，或是者循环C2／C3中烯烃含量较高而致使炉管结焦速度加快。
3）强化裂解炉的检查。加强对裂解炉火嘴风扇开度的检查，确保各火嘴风门开度的统一性，以免裂解炉炉管发生局部温度过高而形成结焦；另外，还需对炉膛氧含量及其负压情况做好观察工作，对火焰燃烧状态进行检查，确保裂解得以在良好状况下作业。
三、结束语
综上所述，由于在乙烯生产工艺过程中，乙烯生产装置裂解炉结焦是难以避免的问题。现阶段，人们对乙烯生产装置裂解炉结焦的原理有了更清楚更深入地了解和认识，进而也积极采取了一些有效措施进行处理，从而尽可能减少生产装置裂解炉结焦的形成。目前较为常见的抑制结焦的方法主要有优化炉管材质、优化裂解原料、炉管表面处理以及添加抑制剂等几种方法，这些方法在具体的应用过程中具有成本低、操作简便且容易实施等优势，也因此在石油化工行业得到了较为广泛的应用。
参考文献：
[1]杨健平.乙烯裂解炉及急冷锅炉结焦抑制技术研究进展[J].当代化工研究,2019(2):71-72.
[2]夏浩,刘京雷,李勤峰.表面技术在抑制乙烯裂解炉结焦领域的应用研究进展[J].化工设计通讯,2018,44(11):81-81.
[3]郏景省,王红霞,王申祥,王国清.乙烯裂解炉管抗结焦氧化物的研究[J].石油化工,2016,45(3):269-274.