栾永超
神华鄂尔多斯煤制油分公司 内蒙古鄂尔多斯 017209
摘要：中国神华鄂尔多斯煤制油分公司鄂尔多斯煤制油分公司煤制氢装置是煤直接液化项目的重要装置，煤制氢装置主要是以煤和氧为原料，采用荷兰壳牌粉煤加压气化技术造气，生产出的粗合成气经过一氧化碳变换、酸性气脱除（低温甲醇洗）和变压吸附（PSA）氢气提纯等组合工艺产出氢气含量大于99.5%的合格氢气。其中一氧化碳变换装置，是煤制氢工艺的主要产氢装置，主要为中、低、低串联全变换工艺，采用的催化剂为宽温耐硫变换催化剂。催化剂活性的高低直接影响变换装置一氧化碳转化率既变换率，进而影响氢气产量。
关键词：变换；催化剂；反应
中图分类号：TQ546.4 文献标识码：B
1、概述
一氧化碳变换反应是指原料气中的一氧化碳在其催化剂作用下与水蒸汽反应，生成氢气的过程。变换反应根据催化剂不同主要分为耐硫变换反应和不耐硫变换反应。对于以煤为原料的加压气化，由于硫含量比较高，目前国内外均采用耐硫变换催化剂。本文针对神华鄂尔多斯煤制油分公司煤制氢装置中变换工艺的运行实践进行了分析,重点是对Co-Mo系耐硫变换催化剂及其变换率在工艺上高效使用情况进行总结分析，提高装置变换率并延长催化剂使用寿命，该研究在保障装置安全、稳定运行方面提供了技术与实践基础。
2、变换催化剂介绍
神华鄂尔多斯煤制油分公司煤制氢装置采用Co-Mo系耐硫变换催化剂，为了保护催化剂，该类型的催化剂在出厂时一般以氧化态，该状态下催化剂活性较低，必须通过硫化剂进行硫化，使氧化态催化剂变成硫化态后才能发挥出较高的活性催化能力。催化剂一般是在装置催化剂装入变换后、装置开工前进行硫化，通过循环通入含硫化氢的气体，对催化剂床层进行升温、硫化。因为各装置硫化氢的来源不同，对催化剂进行硫化当前主要有两种方法：第一种是合成气硫化法。合成气硫化法采用的是上游工段气化炉产生的煤气中氢气和硫化氢，其中硫化氢是通过在原料煤中掺加高硫煤来达到硫化氢的浓度要求。第二种是循环氮气硫化法，该方法是以氮气作为主要载体，根据工况向氮气中加入氢气及二硫化碳，并通过高温下氢气和硫化剂的反应产生硫化氢来进行催化剂硫化。其中合成气硫化法使用成本高，工艺操作难度大，硫化效果不理想，一定程度上会影响催化剂的性能，在工业生产中已经逐步被淘汰。随着科技的发展，目前各项条件不断完善，工艺技术持续发展，由之前氧化态催化剂运输逐渐转变成硫化态催化剂运输，并广泛应用于各大煤化工煤制气行业[1-6]。
神华鄂尔多斯煤制油分公司煤制氢变换装置六台变换炉105/106R2301、R2302、R2303装填的催化剂主要型式包括QCS-11/QCS-01Q、QCS-04。其中QCS-11/QCS-01Q型催化剂是含有齐鲁科力公司研制的新型钴Co-Mo系耐硫变换催化剂，可以适用于壳牌煤气化法造气的变换工艺，该类型的催化剂是一种适应宽温、宽硫和宽水气比的一氧化碳耐硫变换催化剂。其中QCS-11型催化剂具有较好的机械抗压强度，同时其选择性和活性也较为突出，其在低温、低硫条件下的变换活性在国际上处于领先地位。该催化剂对合成气空速水气比的适应能力也非常强，操作弹性很大，还可在高硫渣油流程一、二段变换炉使用，也可在低硫渣油流程一、二、三段变换炉使用。QCS-11型催化剂组成简单，生产工艺先进，且不含碱金属，不会对设备和人体造成危害。目前该催化剂也可以进行硫化态储运。QCS-04催化剂是一种具有特殊载体并含有新型助剂的钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂。适用于以煤为原料制取煤气的中压流程，也可以在煤为原料的中压制氨工艺中使用。该催化剂也具有机械强度高，低温活性好，易于硫化和再生，碱金属流失速率低，制备工艺简单等优点[7-8]。
变换工序催化剂正常使用周期为3-5年，根据根据催化剂活性变化情况，可将催化剂分为三个时期，即初期、中期、末期。
3、变换率计算
一氧化碳变换反应的反应程度及装置运行状态常用变换率来进行衡量。变换率的意义是指在标准状态下已经发生反应的一氧化碳气体体积分数与发生变换反应前的一氧化碳的气体体积分数的比值；也可以表示成已反应的一氧化碳物质的量与反应前的一氧化碳的物质的量之比。例如：合成气反应前一氧化碳含量为a mol，变换后气体中一氧化碳含量为b mol，用E来表示变换率[7]。可以表达为以下列式：
E=( a－b)/a×100% (3-1)
在煤化工工艺中，粗合成气中含有氮气、一氧化碳、氢气、二氧化碳等组分，变换率可以根据反应前、后的气体体积分数来进行计算。由变换反应式(3-1)可知：当变换1体积的一氧化碳，就会生成1体积的二氧化碳以及1体积的氢气。干基状态下，变换前气体的体积加上被变换掉的一氧化碳的体积就是变换气的总体积[9]。如变换前原料气的体积(干基)为1，分别以 VCO和V＇CO表示变换前、后气体中一氧化碳的体积百分数，则变换气的体积为( 1 +VCO·E) ，推导得出变换气中一氧化碳的含量为：
V′CO = ( VCO－VCO·E) /(1+VCO·E) ×100% (3-2)
经整理，可得：
E= ( VCO－V′CO ) /［VCO (1+ V′CO) ］×100% (3-3)
在一定压力、温度、催化、组分等条件下，变换反应达到平衡时的变换率称之为平衡变换率，理论上这才是在该工艺操作条件下变换率的最大值，仍以l mol干粗煤气为基准时，平衡常数与平衡变换率的关系式可推导为:
Kp =(c+ax*) (d+ax*) /(a－ax*) (b－ax*) (3-4)
式中: Kp为化学平衡常数， a、b、c、d为反应前粗合成气中一氧化碳、二氧化碳、氢气的摩尔分数；则x*为平衡变换率。再由式(3-1)、(3-3)就可计算出组分和不同温度条件下的平衡变换率，然后再根据式(3-4)就求出变换气中残留一氧化碳的平衡浓度。平衡变换率数值越高，折射出变换反应达到平衡时变换气中剩余一氧化碳量就越少。但是在实际化工生产中，反应是不可能完全达到平衡的，因此平衡变换率也是无法达到的，可以用平衡变换率与实际变换率接近值来衡量工艺生产的好坏。
4、变换温度对变换率的影响
一氧化碳变换反应是一种可逆、放热化学反应，在生产中随着变换反应的不断发生，催化剂床层温度会不断升高。一般Co-Mo系耐硫变换催化剂都有一定的适应活性温度区间，如果变换反应的温度过低，则催化剂将无法起活，不能达到将一氧化碳转化为氢气的目的。如果变换反应温度过高，对催化剂及变换炉等相关设备就会造成损害，引发严重的安全生产事故。对于可逆、放热变换反应，选择最佳反应温度至关重要。如果反应温度增加，反应速率常数就会随之增加，对变换反应速率是有利的；但随着温度增加持续增加，变换反应平衡常数会随之降低，反应的推动力也会减小，对反应速率反而不利。因此，对应一定组成的气体，在某一温度下有一个最大的变换反应速率，该温度就称为该变换反应的最佳反应温度。最佳反应温度和变换率之间的曲线称为最佳温度曲线，如果能够使反应按照理论最佳温度曲线进行，则该变换反应速率最大，相应的变换率也是最高，同时所需要的催化剂有效组分也是最少，对催化剂损耗程度最小。但是，单台变换炉内的绝热操作曲线和最佳温度曲线正好成反比，而且实际操作中是不可能完全按照最佳温度曲线进行操作的。因此变换反应的温度是综合各方面因素来确定的，其确定原则为。（1）变换反应必须是在催化剂的活性温度范围内进行。反应温度的低温区要高于催化剂的起活温度，以是催化剂发挥较好活性。反应温度的高温区不能高于催化剂的耐热温度，防止催化剂在长时间高温条件下烧结、失活。（2）优先采用多段变换，使变换反应逐级进行。采用多段变换反应时，每段变换的操作曲线能够分布在最佳温度曲线的两侧为佳，使得整个变换的工艺操作曲线接近最佳温度曲线。达到高变换率的目的。（3）在催化剂不同使用时期进行调整工艺操作。在催化剂使用初期，催化剂活性好，尽可能保证反应在较低温度下发生，这样既可以达到变换反应深度，又能够充分发挥催化剂在低温状态下的活性，还能够延长催化剂的使用年限。随着催化剂的不断消耗，其活性也会随之降低，此时应逐渐提高变换反应温度，通过提高反应速率来补偿因催化剂活性下降对变换率的影响。但是，无论在何种情况下，催化剂的使用温度必须高于反应气体露点温度25℃以上，催化剂带水，使催化剂粉化、板结、偏流，造成催化剂活性失活[11-15]。
5、催化剂使用周期活性对变化率的影响
在使用同一种催化剂处于不同使用时期，催化剂的活性也不尽相同。d神华鄂尔多斯煤制油分公司第一煤制氢装置变换催化剂于2017年装填完成并投入使用，根据催化剂使用周期可判定该此时催化剂正处于使用初期。因此，在2017年11月装置运行负荷稳定的情况下，选取四组输入数据作为分析代表数据来计算装置变换率，对装置运行情况进行数据分析。该数据是在运行负荷、水汽比、操作温度、操作压力等条件基本相同的情况下选取，分析出变换各段CO含量并计算出装置变换率，如下表：。
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在催化剂使用末期，随着催化剂活性持续降低，在未对实际工况进行调整的情况下，相同输入条件各变换炉变换率及整体变换率进行对比发现，各变换炉催化剂变换率明显下降，到达使用末期时装置整体变换率为97.57%。较催化剂使用初期约下降1.4%。大大降低有效气组分转化程度，提高装置能耗，造成物料损耗、浪费。
6、结论
在相同催化剂不同使用周期下，装置CO变换率在催化剂使用初期为可达到98.9%以上，而在催化剂使用末期下降至97.54%，装置CO变换率随着催化剂使用时间的增长呈逐步下降趋势。而装置CO变换率直接反应装置产出有效气组分H2的多少，变换率越高，CO转化为H2组分越多，装置产氢能力才能越高。因此，选用活性优良、活性稳定周期长的优质催化剂才能保证装置较长周期的高CO变换率，进而保证装置具有较高的产氢能力。同时宽温耐硫变换催化剂在变换装置中应用广泛，尤其在煤气化制氢工业中尤为重要，要想达到较高变换率必须要选用合适的催化剂，并根据催化剂特性制定不同使用周期的操作参数，来达到高转化、降本增效的目的。
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