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摘要:锂离子电池有两种,一种是锂一次电池,一种是锂二次电池。锂一次电池属于高能化学原电池,起步要较锂二次电池早,但是锂二次电池,因为可以重复利用,因此发展势头良好。锂离子电池的优势在于体积比较小,而且产生的能量密度很高,因为这些优势,让锂离子电池的发展市场越来越壮大。锂离子电池行业的发展势头良好,而且应用范围也越来越广泛,目前已不仅仅被使用在民用行业,军用行业有很多设备也采用锂离子电池作为移动电源。本文在介绍锂电池基本概念与发展概况的基础上对锂电池项目的工艺与技术要点进了深入地分析。
关键词:锂电池项目;工艺分析;技术要点
一、锂电池行业现状
1.锂电池的基本概念
锂电池(LithiumBattery)常见的有锂一次、二次电池两种,锂一次电池(primarylithiumbattery)也属于高能化学原电池的其中一种类别,最大的特征是使用金属锂作为负极材料,并且电解质成分一般为固体或者有机溶剂类型的盐类,大部分锂一次电池的正极活性物采用的是金属氧化物,也有部分是采用的液体氧化剂;锂二次电池又常包括三种不同类型,即金属锂二次电池、锂离子电池和锂聚合物电池三种不同的类别。由于环境污染与金属材料限制等原因,可多次重复使用的锂二次电池的研究虽然起步较锂一次电池而言要晚一些,但却实现了后来者居上。锂电池的较小体积以及优秀性能使得锂电池市场越来越大。近几年来国内锂电池行业产量一直呈现上升趋势,发展状况良好。
2.锂电池的应用领域
锂电池作为绿色环保电池首选,制造工艺技术不断提高,生产成本缓步减小,近几年来广泛应用于交通动力电源、电力储能电源、移动通信电源、新能源储能动力电源、航天军工电源等重要领域,在交通动力电源领域主要包括电动自行车、电动摩托电动汽车、电动大巴等,在电力储能电源领域主要涉及到大型太阳能、风能电力储能系统、电网调峰电源等,在移动通信领域主要应用范围包括户外一体化锂电池电源、边际网基站锂电池电源、非物理站点锂电池备点等,在新能源储能动力电源方面主要是有关于太阳能路灯、草坪灯、矿灯、应急灯、电动工具等,而在航天军工电源领域,主要是大型舰船类动力电源、航空飞行器所用动力电源灯等。随着新能源汽车的逐渐普及,锂电池也会在新能源汽车储能领域中大放光彩。
二、锂电池项目技术要点
1.湿度控制
湿度控制是指锂电池工艺设备的湿负荷参数需要保持在一定范围内,要求生产环境的空气必须是干燥空气,并且送风管管道的密封性能以及生产车间的封闭性同样也是非常重要的影响因素。
解决湿度控制的技术角度有很多,第一是可以考虑从控制空气温度的角度来解决问题,设置两台转轮除湿,一台处理新风露点,一台处理新风与一次回风混合空气露点,为方便节能,采用二次热排风进入空气一次新风热排进风,节省大部分热能,使二次热排风的热源获得有效使用。另外一个角度就是绝对保证生产环境的密封性,比如可以将彩钢板板缝打胶,天地轨均安排打胶。其次通风管道可以采用不锈钢风管,满焊焊接,所有焊缝必须试漏,并且试漏必须由专人负责,对不合格的焊缝需要将通风管切掉重新焊缝。
2.锂电池热压整形
电池隔膜作为电池的核心部件,发挥了隔离正负极电子传导,同时允许锂离子在两极之间的往复通过的关键作用,隔膜上的微孔结构正是这些离子往返于正负极的重要通道,它的透气性能会直接影响到电池的性能,隔膜透气性是指隔膜在一定的时间压力下透过的气体量。如果隔膜的透气性不好,将影响锂离子在正负极之间的传递,继而影响锂电池的充放电。测试工艺过程为:固定电池隔膜,在隔膜一侧施加气压,计量气压压降和所用时间,检测隔膜的透气度,所用时间越短,透气性越好。
在热压过程中,隔膜可能被严重压缩,隔膜厚度变化大,导致微孔被堵塞,肉眼观察隔膜会变成透明色,这种情况说明热压整形对电芯作用超限,会影响锂离子传输。如果极片比较脆,电芯折弯处在热压整形中容易发生掉粉甚至断裂,这会导致电子传输受限,增加电池内阻。因此,电芯热压整形也必须避免这种情况发生。这两个方面要求热压整形压力越小越好,时间越短越好。而另外一方面,热压整形又必须使电芯定型,电芯厚度满足工艺要求,电芯弹性减小,并保证成品电芯厚度的一致性。因此,热压整形过程中压力,时间和温度等工艺参数需要优化。
3.锂电池隔膜技术
目前市场化的锂离子电池隔膜主要有干法单向拉伸隔膜、干法双向拉伸隔膜、湿法隔膜和3层PP/PE/PP复合隔膜,这几种隔膜的主要区别在于微孔的成孔机理不同。
3.1干法隔膜
干法隔膜工艺是隔膜制备过程中最常采用的方法,该工艺是将高分子聚合物和添加剂原料混合形成均匀的熔体,挤出时在拉伸应力下形成片晶结构,然后片晶结构经过热处理得到硬弹性的聚合物膜,在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔,热定型后制得微孔膜。目前主要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。
干法单向拉伸工艺使用流动性好、分子量低的聚乙烯或聚丙烯聚合物,采用类似生产弹性纤维的方法,先制备出低结晶度高取向的聚乙烯或聚丙烯铸片,在低温下进行拉伸形成银纹等微缺陷,再在高温下退火使缺陷拉开,获得高结晶度的取向微孔薄膜。代表公司有Celgard、UBE。该工艺选用聚乙烯或聚丙烯为原材料,成本相对较低;生产控制难度高,精度要求高;使用的设备复杂,投资较高;生产过程不使用溶剂,工艺环境友好无污染。利用该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构;由于只进行纵向拉伸,横向受热过程中几乎没有热收缩;微孔尺寸分布均匀;微孔导通性好;能生产不同厚度的PP、PE隔膜,但孔径及孔隙率较难控制。缺点是该微孔膜生产过程中没有进行横向拉伸,使用时横向易开裂;批量生产的电池内部微短路机率相对较高;电池安全、可靠性不高。
干法双向拉伸工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺。该工艺通过在聚丙烯中加人具有成核作用的β晶型改性剂,利用聚丙烯不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。使用该技术的公司有新乡格瑞恩、新时科技、星源材质等。该工艺过程一般需成孔剂等添加剂辅助成孔,由于进行双向拉伸,产品横向拉伸强度明显高于干法单向拉伸工艺生产的隔膜,具有较好的物理性能和力学性能,双向力学强度高,微孔尺寸及分布均匀。该工艺缺点是只能生产较厚规格的PP膜,且设备复杂、投资较大,产品质量不稳定,孔径及孔隙率较难控制,受热后双向都有热收缩。
干法拉伸工艺工序较简单,环保无污染,生产率高,但该工艺生产的多微孔膜厚度、孔径及孔隙率分布较难控制,隔膜均一性较差,易造成电池内部微短路,容量保持及安全可靠性不高。
3.2湿法隔膜
湿法工艺是利用热致相分离的原理,将增塑剂(高沸点的液态烃或一些低分子量的物质)与聚烯烃树脂混合,加热熔融形成均匀的混合物,然后降温发生固一液相或液一液相分离,压制成膜片,再将膜片加热至接近熔点温度,双向拉伸使分子链取向一致,保温一定时间用易挥发物质(例如二氯甲烷和三氯乙烯)将增塑剂从薄膜中萃取出来,从而制得相互贯通的亚微米尺寸的微孔膜材料,最后多孔薄膜通过一个溶剂萃取器来移除溶剂。采用此方法的公司有日本旭化成、东燃、日东、MitsuiChemi—cals、韩国SK、美国Entek、金辉高科等。
该工艺制模过程容易调控,制得的隔膜双向拉伸强度高,穿刺强度大,正常的工艺流程不会造成穿孔,微孔尺寸比较小且分布均匀,使产品可以做到很薄,力学性能和产品均一性更好,适合做高容量电池,主要应用在高端手机、笔记本电脑、3C电子产品等领域。该种隔膜的高孔隙率和透气率使电池具有更高的能量密度和更好的充放电性能,可以满足动力电池的大电流充放电,在动力电池市场主要被国内知名锂电池厂商采用。但湿法工艺需要大量的溶剂,易造成环境污染;与干法工艺相比设备复杂、投资较大、周期长、成本高、能耗大;因只能生产较薄的单层PE材质的膜,熔点只有130℃,热稳定性较差。
3.3多层复合隔膜
多层复合隔膜技术是Celgard公司自主开发的区别于其他电池隔膜供应商产品的专有技术,产品主要包括PP/PE两层复合隔膜和PP/PE/PP三层复合隔膜,这种独特的工艺使Celgard隔膜可以将聚乙烯(PE)柔软、韧性好、闭孔温度和熔断温度较低的特性和聚丙烯(PP)力学性能高、闭孔温度和熔断温度较高的特性整合到一张锂电池隔膜中,使得锂离子电池隔膜具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度胆,,增加了电池的安全性能;优异的耐酸、耐碱和耐大多数化学品的性能;一致的孔隙结构,具有高化学和热稳定性;横向(TD)“零”收缩,减少内部短路,提高高温尺寸完整性;同时内层PE层提供高速关闭能力,外层PP抗氧化层保证了优异的循环和涓流充电性能。多层复合隔膜的众多优点使其受到国内外广泛关注。但PE和PP隔膜对电解质的亲和性较差,而且三层复合隔膜纤维结构为线条状,锂枝晶的针刺作用会造成隔膜瞬间长线条撕裂,短路面积在瞬间迅速扩大,急剧上升的热量难以及时排出,因此三层隔膜潜在爆炸的可能性较大。
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