1.山东电力建设第三工程有限公司 山东省青岛市 266100；2.山东电力建设第三工程有限公司 山东省青岛市 266100）
摘要：固体颗粒堵塞及结垢是海水反渗透过程中最普遍的膜污染，尤其是结垢现象。由于反渗透膜的半透特性，水分子不断透过膜，反渗透浓水侧水溶剂不断减少，进水中的微溶盐在浓水侧超过其溶度积而沉淀析出导致结垢，进而严重影响反渗透脱盐率、回收率等重要指标。碳酸盐垢、二氧化硅垢作为海水反渗透较为普遍的垢型，对其进行判断及防止分析具有重要意义。
关键词：海水反渗透；颗粒堵塞；碳酸盐垢；二氧化硅垢
0 引言
固体颗粒堵塞及结垢是海水反渗透最普遍的膜污染，尤其是结垢现象。由于反渗透膜的半透特性，水分子不断透过膜，反渗透浓水侧水溶剂不断减少，进水中的微溶盐在浓水侧超过其溶度积而沉淀析出导致结垢，进而严重影响反渗透脱盐率、回收率等重要指标。
在海水反渗透系统中析出的垢主要是无机成分，天然的水源在反渗透系统中经常存在的难溶性盐类主要有：碳酸钙（CaCO3）和二氧化硅（SiO2）等。一般来讲，盐的溶解度受各种在水中成分的浓度、pH值、温度以及共存的其它盐分浓度影响，难溶盐的溶解度通常用溶度积（Ksp）来表示，溶度积越小溶解度就越低。结垢防止主要有以下几点方向：（1）降低回收率，避免微溶盐在浓水侧超过其溶度积；（2）加酸除去反渗透进水中的碳酸根和重碳酸根；（3）添加阻垢剂，抑制微溶盐的结垢；（4）化学软化除去钙（镁）离子，但对高碱度的水和大规模工程，此方法不经济。
1 固体颗粒堵塞分析
固体颗粒虽然在预处理系统得到了有效去除，但由于非闭式系统、颗粒粒径等因素，海水反渗透膜仍然存在固体颗粒堵塞的隐患。固体颗粒的堵塞原由较为直观，在原理上不同于无机成分浓缩结垢。为进一步提高反渗透运行寿命，系统需配置保安过滤器，保安过滤器装设过滤精度为5μm的大流量折叠滤芯。
保安过滤器滤芯对固体颗粒的去除起到重要作用，因保安过滤器一般不具备自清洗功能，运行一段时间后，需根据过滤器前后压差进行滤芯更换。
为进一步避免固体颗粒的污堵，首次装膜运行之前，需对反渗透系统进行充分的冲洗，运行过程中需对外部接口（如水池顶部人孔等）加强清洁度控制与巡检。
2 碳酸钙（CaCO3）结垢分析
反渗透结垢最为普遍的是碳酸钙结垢，其通常有两种判断碳酸钙结垢趋势的方法，对于苦咸水和城市自来水为反渗透水源时，采用Langelier饱和指数（LSI）法，而对于海水，采用Stiff & Davis稳定指数（S & DSI）法。反渗透进水中加酸、加阻垢剂是防止碳酸钙结垢的常用方法，可保证碳酸钙盐不超过其饱和溶解度。
反渗透膜对CO2的透过率几乎为100%，而对于Ca2+的透过率很低，一旦进水被反渗透浓缩时，在膜的浓水侧pH值升高和Ca2+浓度增加；同时，pH值上升又会使水中HCO3-的比例增加。这样，在反渗透过程中，膜浓水侧会产生碳酸钙沉淀，反应式如下：
Ca(HCO3)2 → CaCO3↓ + CO2 ↑ + H2O
实际应用中，通常采用Langelier饱和指数（LSI）法和Stiff & Davis稳定指数（S & DSI）法来判断碳酸钙沉淀趋势，对苦咸水和城市自来水为水源时，采用LSI法，而对于海水，采用S & DSI法。
2.1 Stiff & Davis稳定指数（S & DSI）法
对于高TDS的水（TDS＞4000mg/L），如海水，采用20世纪50年代H.A.Stiff 和 L.E.Davis提出的稳定指数（S & DSI）法判断CaCO3沉淀更为精确。其定义为：
S&DSI=pHr—pCa—pAlk—K （1）
式中：pHr——浓水的pH；
pCa——钙离子浓度的负对数；
pAlk—— 碱度（HCO3-浓度）的负对数；
K —— 最高温度时离子强度常数。
上述pCa、pAlk和K可分别由“钙和碱度与pCa和pAlk的变换”以及“ Stiff和Davis K 与离子强度和温度的关系”查得，浓水的pHr可由进水pH与浓水pHr关系求得。
根据反渗透浓水侧的S & DSI数值可判断CaCO3沉淀的可能性如下：S & DSI＞0， 结垢趋势；S & DSI＝0， 饱和状态；S & DSI＜0，溶解趋势。
2.2 CaCO3结垢的防止
结垢是难溶性的盐类在膜表面析出固体沉淀，防止结垢的方法是保证难溶解性盐类不超过饱和界限。针对反渗透中最为普遍的CaCO3沉淀，实际应用中多用加酸和加阻垢剂相结合的方法防止结垢。
2.2.1 加酸法
加酸法防止CaCO3沉淀核心是调节进水的pH值使S & DSI小于0。硫酸或盐酸均可作为调节pH的药剂，硫酸价廉且硫酸根反渗透脱除率较高，故更为可取。但对某些水源，因硫酸带入的硫酸根导致钙、锶和钡的硫酸盐沉淀，在这种情况下，应以盐酸调节pH。
2.2.2 加阻垢剂法
反渗透阻垢剂是专门用于反渗透系统的阻垢剂，可防止膜面结垢，能提高产水量和产水品质，降低运行费用。阻垢剂通过络和增溶、晶格畸变及静电斥力作用，使无机盐溶解度增加，起到阻垢作用。
针对CaCO3沉淀，加入阻垢剂的可使在S & DSI指数＞0（在一定范围内）环境下，CaCO3仍没有结垢趋势，处于溶解状态。当通过计算或者软件模拟发现反渗透浓水侧的S & DSI指数＞0时，可以在反渗透进水中加入阻垢剂。经实践经验得出，碳酸钙结垢可以用表1给出的方法对应。
表1 碳酸钙结垢应对表
3 二氧化硅（SiO2）结垢分析
SiO2过饱和时会聚合产生不溶性的胶体硅或硅胶而污染膜。反渗透浓水侧最高的SiO2浓度是根据无定形SiO2的浓度确定的。
不产生SiO2沉淀的条件为：[SiO2]r≤[SiO2]Lit ,其中：
[SiO2]r=[SiO2]f/（1-R） （2）
式中， [SiO2]r——反渗透浓水侧SiO2浓度，mg/L；
[SiO2]f——反渗透进水中SiO2浓度，mg/L；
R——反渗透装置回收率，%。
[SiO2]Lit=[SiO2]t*CFpH （3）
式中，[SiO2]Lit——SiO2在水中的溶解度，mg/L；
[SiO2]t——SiO2在温度为t时水中的溶解度，mg/L；
CFpH ——SiO2在水中溶解度的pH校正因子。
阻垢剂对于降低SiO2结垢趋势效果不明显，主要控制方法是：降低回收率，使浓水侧SiO2含量小于其溶解度；适当提高操作温度，以提高SiO2在水中溶解度；适当提高pH，增大校正因子；反渗透系统前石灰软化，降低SiO2浓度。
4 结论/结束语
综上所述，针对固体颗粒堵塞，在原理上不同于无机成分浓缩结垢。为进一步提高反渗透运行寿命，系统需配置保安过滤器，并加强系统清洁度控制及巡检。
反渗透碳酸钙结垢，首先是依据Stiff & Davis稳定指数（S & DSI）法来判定其在反渗透浓水侧的结垢趋势，具体如表2所示：
表2 碳酸钙结垢趋势表
针对有碳酸钙结垢趋势的水系进行加酸、加阻垢剂处理，加酸处理的核心是降低Stiff & Davis稳定指数，使指数降低到没有结垢趋势的范围；而加阻垢剂处理的核心是通过络和增溶、晶格畸变及静电斥力作用，在一定Stiff & Davis稳定指数下，使无机盐溶解度增加，起到阻垢作用。
SiO2是否有结垢趋势，首先判断[SiO2]r与[SiO2]Lit的大小关系。[SiO2]r≤[SiO2]Lit，不发生沉淀结垢。控制措施主要考虑降低回收率、适当提高操作温度、适当提高pH及反渗透系统前石灰软化等方法。
参考文献
［1］高从堦 阮国岭。海水淡化技术与工程。北京：化学工业出版社，2016年。
［2］美国海德能反渗透设计手册。
［3］东丽反渗透膜技术手册。
［4］美国海德能反渗透膜技术手册。
［5］东丽反渗透运行维护手册。
作者简介
袁海峰（1977—），男，中级工程师，主要从事公司中东区域海水淡化、电站项目技术负责工作。E-mail：haifeng.yuan@sepco3intl.com
吴瑞瑞（1989—），男，中级工程师，主要从事海水淡化技术研究工作。E-mail：ruirui.wu@sepco3intl.com