邵志忠
41050419850513****西北众工检测技术有限责任公司 710000
摘要：有机硅材料在工业和社会领域均有着广泛的应用。有机硅的合成工艺中，烯烃的硅化反应是重要的手段之一。铂催化剂在该工艺中的应用由来已久，且日渐成熟，然而仍然存在铂残留、铂催化剂价格昂贵等不足。近年来，廉价过渡金属催化的烯烃硅化反应发展迅速，取得了丰硕的成果，并表现出了与铂催化体系不同的反应规律等特征；尤其是实现了烯烃的脱氢硅化反应，从而为烯基硅、烯丙基硅结构的合成提供了新策略。这些新反应的工业化应用有望实现性能优越的有机硅材料的更加经济、绿色的生产工艺。本文重点围绕铁、钴、镍等廉价过渡金属催化的烯烃硅化反应研究进展进行总结。
关键词：烯烃、硅化反应、廉价金属催化、铁、钴、镍、综述
1. 引言
有机硅类化合物以其稳定、低毒等特点以及优越的材料性能而广泛应用于橡胶、纺织、医疗、化妆品、建材等诸多领域[1]。在现有的生产工艺中，过渡金属催化的烯烃硅化反应在工业生产中一直以来是合成硅烷等化合物的重要手段之一[2]。其中，铂催化在工业上最早得到应用（图1），并在工艺上已日渐成熟[3]。然而，铂催化体系仍存在许多缺点。首先是铂作为贵金属，价格昂贵导致生产成本居高不下。每年工业上因有机硅材料的生产消耗了大量的铂系贵金属；其次，该工艺仍然无法避免副产物的生成，同样存在催化效率低、选择性差等诸多问题；此外，金属残留也会影响产品质量。
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图1 应用于烯烃硅氢化反应的铂催化剂
鉴于此，科学家针对其他过渡金属，尤其是廉价金属对烯烃硅化反应的催化性能展开研究[4]。一般而言，廉价金属对有机反应的的催化活性低于铂系金属。但随着人们不懈的研究发现，在配体控制下，其催化性能可以得到显著提升，副反应可以得到抑制，并表现出了与铂系金属不同的反应规律。对反应机理的深入研究使得人们对该类转化的规律有了更加成熟的把握[5]。尤其是近年来发现了钴等金属对烯烃脱氢硅化反应的催化活性，为烯基硅、烯丙基硅等结构的合成提供了新的策略。本文针对廉价金属催化在该领域近年来的研究进展进行综述。
2. 铁催化体系
铁催化的烯烃硅化反应研究相对较早[6]。早在1962年，Nesmeyanov课题组就报道了羰基铁络合物催化的烯烃硅化反应的第一项工作[6a]。该反应得到了硅氢化和脱氢硅化产物的混合物。然而，早期人们对于过渡金属在有机反应中的行为知之甚少。铁元素在高自旋态和低自旋态之间的电子结构不稳定，导致其催化规律难以琢磨，因此一直未能有所突破。
直至2004年，Chirik课题组（图2）报告了零价铁双氮络合物（图2，Fe1）催化的烯烃硅氢化反应[7a]。在该反应体系下，使用了铁络合物催化剂完成了商业化有机硅产品的合成——该产品被应用于橡胶工业中的低滚动阻力轮胎。且该反应选择性和产率均超过了以前的Pt催化剂。他们后续的工作发现减小2,6-芳基取代基（图2，Fe2，Fe3）的尺寸可以显著提高催化活性[7b-d]。
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图2 Chirik课题组的工作
不同的配体下的二价铁配合物会表现出不同的催化活性。例如，三联吡啶二价铁络合物（图3，Fe4）在上述反应中活性较低，但可以高效催化乙烯基环氧己烷的硅氢化反应。相应的产物在玻璃、木材、皮革和塑料等领域有着广泛的应用。而Fe1，Fe2，Fe3在该反应中催化性能较差；Pt催化剂则会导致环氧化合物的开环[7d]。与之同时，Nakazawa课题组[7e, f]也报道了类似的工作（图3，Fe5）。
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图3三联吡啶铁络合物催化体系
除了NNN螯合配体的二价铁配合物外，NNP类型螯合配体所形成的配合物同样具有类似的催化活性。例如黄正课题组报道的一系列二价铁NNP配合物（图4，Fe7）在该反应中的应用[7g,h]。此外，Ritter等以铁配合物（图4，Fe8）有效控制了烯烃硅氢化反应的区域选择性[7i]。
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图4其他螯合型铁络合物催化体系
然而，以上这些铁催化剂虽然具有较好的的催化活性，但制备繁琐，且对空气、水分敏感，操作不便。这些缺点限制了其在工业生产中的广泛应用。2014年，Thomas课题组开发了在反应体系中原位生成铁催化剂的反模式（图5）[7j]。反应以双亚胺基吡啶（PDI）为配体，使用2mol%催化量,的乙基溴化镁作为活化剂，应用于烯烃硅氢化反应。该反应体系下的产物具有良好的官能团耐受性和区域选择性。
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图5 Thomas课题组的工作
与该理念类似的工作在2018年另有报道[7k]。该工作以1,10-菲咯啉为配体。当氯化亚铁用1,10-菲咯啉原位处理时，很容易生成相应的络合物（图6，Fe9）催化硅氢加成反应。以上两项工作为代表的催化体系很大程度上提升了反应可操作性。
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图6 二价铁菲啰啉络合物的催化体系
2. 钴催化体系
在早期的研究中[8]，J. F. Harrod和A .J. Chalk，采用八羰基二钴作为催化剂实现了烯烃硅氢化反应。然而此后对钴作为催化剂研究进展缓慢。与铁类似，钴在该类反应的催化活性相对较弱，且反应体系相对复杂，产物选择性难以控制。2014年，Chirik课题组[9a]报告了一种一价钴的双（亚胺基）吡啶络合物（MesPDICo，图,）催化烯烃脱氢硅烷基化反应。该反应的机理涉及Co-Si中间体的形成、双键对Co-Si键的插入，然后进行区域选择性β-氢消除，得到烯丙基和乙烯基硅烷产物。这是过渡金属催化领域稍有的有效的烯烃脱氢硅化产物，为烯基硅和烯丙基硅结构的合成提供了新的策略。与之相比，铂催化体系较难实现类似的脱氢过程。
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图7 钴催化的烯烃脱氢硅化反应
但从热力学角度，脱氢过程在类似反应中是不利的。后续的研究也并未取得更多的进展。新的钴催化体系仍然围绕烯烃的硅氢化反应发展[9]，其中，利用不同类型的配体可以有效调节反应的区域选择性（图8）。人们逐渐意识到，就脱氢硅化过程而言，其关键的β-氢消除步骤依赖更加缺电子的金属中心。对比MesPDICo络合物和其他所报道的钴络合物催化剂不难发现这一点。
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图8 钴催化的烯烃硅氢化反应
另一方面，邓亮课题组[10]于2013年通过氮杂卡宾NHC配体配位的二价Co络合物，同样实现了烯烃硅氢化反应的高效催化（图9）。借助不同的NHC配体，可以实现对反应的区域选择性控制。
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图10 镍络合物催化的烯烃脱氢硅化反应
镍在烯烃硅化反应的研究开始也较早[11]。其同样表现出对脱氢硅化反应的催化活性。2000年，Kownaki课题组[11e]报道了一种镍的Karstedt催化剂（图10，Ni-1）。与铂Karstedt催化剂在硅氢加成的催化活性不同，Ni-1表现出脱氢硅酸化催化活性，但选择性较差。后续的研究工作鲜有突破。
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图11 镍iPrDI络合物催化的烯烃硅化反应
2016年，Chirik课题组[12b]报告了一种二亚胺配体配位镍络合物（iPrDI-Ni，图11）催化烯烃硅氢化反应。通过对一系列氮螯合配体的筛选，他们发现配体的电子效应、空间效应对于反应的催化活性、硅氢化及脱氢硅化反应之间的控制和选择性，均具有显著的影响。例如，1,2-双（二苯基膦）乙烷磷配体（dppe）能促进脱氢硅烷基化反应，而含氮配体则显著提高了硅氢加成反应的倾向。其他镍络合物[12]催化烯烃硅氢加成反应如图12所示。
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图12 其他镍络合物在烯烃硅化反应中的应用
4. 总结
至今为止，铂催化剂仍然是烯烃硅化反应制备相关有机硅产品的主要催化剂。然而其高昂的价格等缺陷不断激励着人们研究、寻求其替代品。在廉价过渡金属催化领域的探索已经取得了丰硕的成果。以铁、钴、镍为代表的催化体系方面的研究已日渐成熟，并在某些反应中表现出了优于铂催化剂的活性和催化特性。尤其是钴络合物催化下的烯烃脱氢硅化反应为烯基硅和烯丙基硅等结构的合成提供了新的思路。这些成果将为有机硅产品的绿色生产工艺及其工业化应用奠定基础。
[1]For NHC-Co: (a) Z. Mo, Y. Liu and L. Deng, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 10845; (b) Y. Liu and L. Deng, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1798; (c) Y. Gao, L. Wang and L. Deng, ACS Catal., 2018, 8, 9637.
[2]Mechanism studies on modified Chalk-Harrod path, for Pt: (a) L. N. Lewis, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 5998; for Ru: (b) Y. Maruyama, K. Yamamura, I. Nakayama, K. Yoshiuchi and F. Ozawa, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 1421; for Co: (c) M. Brookhart and B. E. Grant, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2151.