吴冲 孟海狮
徐州徐轮橡胶有限公司 221011
摘要：轮胎橡胶的热氧老化严重影响轮胎的使用寿命，而加速的热氧老化可用于废旧轮胎的回收。从热氧老化的角度综述了橡胶降解与回收的研究进展。首先介绍了不同热氧老化降解的研究概况和研究方法的进展。然后，从橡胶类型、交联体系、氧化剂类型、氧扩散等方面介绍了橡胶热氧老化降解的影响因素，阐述了该过程中主链和交联键的结构演变。
关键词：废旧橡胶；热氧老化；降解
引言
随着汽车工业的发展，世界上废旧轮胎的数量逐年增加。据估计，世界上每年大约有40亿条废轮胎。废旧轮胎的堆积不仅使蚊子繁殖，增加了疾病传播的风险，还会引发火灾隐患。它的填埋场也占用了大量土地，造成二次污染。因此，废旧轮胎的绿色回收不仅是环保的需要，而且可以促进循环经济的发展。从轮胎橡胶热氧老化的角度，综述了近年来轮胎橡胶热氧老化降解的研究进展，总结了相关影响因素，分析了不同轮胎橡胶的氧化降解特性，探讨了催化氧化的可能性，并对其发展前景进行了展望。
1轮胎橡胶的热氧老化概况和研究方法
1.1热氧化老化概况
轮胎橡胶主要由天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）和丁基橡胶（IIR）组成。由于其分子链中含有大量的不饱和键，在热、氧或外力的作用下，分子结构容易发生逐渐变化，从而导致宏观性质的变化。在热氧化过程中，大分子的断链和交联通常同时发生，但不同种类橡胶的主要反应类型不同，宏观性能的变化趋势也不同。
1.2热氧老化研究方法进展
目前，橡胶热氧老化机理仍不甚清楚，一直处于发展之中。橡胶热氧老化前后，合适的研究方法能够帮助研究者更好地理解橡胶体系结构和性能发生的变化，对老化机理的深入认识有重要作用。
1.2.1力学性能法
常见的力学性能测试方法在此不再赘述。我们发现了一种新的原位力学性能测试方法，将拉伸试样浸泡在腐蚀介质中并拉伸至恒定的伸长率，监测老化过程中试样末端的应力衰减，制作了归一化应力衰减标准曲线，用于在线监测橡胶的老化程度。
1.2.2红外光谱法
傅里叶变换红外光谱法(FTIR)被广泛应用于橡胶热氧老化过程中的基团分析中。通过对比橡胶在不同热氧化阶段的红外谱图，研究者可以清晰地追踪橡胶中各种基团的变化，推测反应机理。在140℃下空气氛围中对SBR进行老化，通过追踪基团变化发现热氧化过程主要发生在主链和乙烯基侧基上,而非苯侧基上，反应中共轭羰基结构转变为饱和羰基结构，并生成凝胶产物。红外光谱法虽然便捷易用，但也存在着分辨率不高的问题，如吸收峰互相重叠、弱峰被强峰掩盖。
1.2.3核磁共振波谱法
核磁共振波谱法(NMR)也可通过识别橡胶分子结构的变化来检测热氧化过程中的变化。'H和"C的原子核在强磁场中会发生能级分裂，周围的化学环境不同，对'H核和"C核造成的屏蔽作用不同，谱图上的化学位移不同。通过橡胶样品NMR谱图的变化，可以分析出热氧化过程中各种基团及碳骨架的变化。最终证明NR骨架上存在环氧基团和顺反异构化现象。"C-NMR结果也显示部分NR主链存在顺反异构化，无畸变极化转移技术(DEPT)是一种特殊的"C-NMR技术，用于区分伯碳、仲碳、叔碳、季碳，而DEPT光谱的结果进一步证实以上结论。两种异常基团的增加伴随着分子量的降低，说明在NR的生产过程中已经发生了热氧降解。
2热氧老化的影响因素
橡胶的热氧化涉及到一系列复杂的过程，下面选取橡胶种类、交联体系等内在因素，温度、时间和压力等外在因素，以及氧化剂种类、氧气扩散几个方面进行评述。
2.1橡胶种类
不同种类橡胶的热氧化特性不同，原因主要是分子主链的不饱和程度不同，以及侧链刚性不同。对于不饱和橡胶，其热氧化反应过程常常伴随着自催化，且碳碳双键及a-H化学性质较为活泼，易被氧化形成氢过氧化物，抗氧化性普遍不佳。其中以异戊二烯结构为主的NR、IR表现为分子链降解破碎，分子量降低，材料表面变软发粘:以丁二烯单体为主的均聚或共聚橡胶，如SBR、BR表现为先降解后交联，材料不均匀老化，变硬变脆发生龟裂。
对于主链饱和的橡胶，如EPDM，由于不含有易被氧化的基团，故吸氧速度慢，主链C-C键键能较高，不易破坏，综合来看抗氧化性较好国。EPDM是由乙烯、丙烯和少量第三单体(二烯)合成的橡胶，其主链饱和，因此抗氧化性比较强。在EPDM的热氧化过程中既会发生链断裂，又会发生交联反应，两种反应互相平衡，在125℃下老化时硬度和玻璃化转变温度几乎不变，而在150"℃下老化时二者都显著增大。
2.2温度
温度是影响橡胶氧化的关键因素。随着温度的升高，一方面有更多的分子被活化，分子的链段运动加剧，加速碰撞发生化学反应:另一方面橡胶升温膨胀，自由体积增大，有利于氧气的扩散，使得橡胶内部的氧化反应加剧。分别在80℃、100℃、120℃下对全乳胶(NR-SCR WF)进行热氧老化，发现80℃下橡胶的稳定性较好，升温后氧化进程明显加快。另外，温度的变化也会导致热氧化机理的变化，使得交联和降解这对竞争反应中不同的反应占据优势。
对于硫磺硫化NR来说，长时间低温热氧老化会形成更多的交联键，交联密度增加，而高温热氧老化则倾向于发生断链降解反应。发现70℃下材料的交联密度增大，而网络缺陷的数量几乎不变，说明此时橡胶的交联反应占据优势，120℃下网络密度分布变宽，且缺陷增多，说明断链反应占据优势。根据橡胶中温老化的结果预测，高温热氧降解的情况应该与之类似，研究者可以加以验证。
2.3氧化剂种类
橡胶在使用过程中长期暴露在空气中，受到氧气的侵蚀，因此在橡胶热氧化的研究中热空气氧化的研究最为广泛。橡胶大分子链吸氧生成氢过氧化物，断裂形成过氧自由基,再进一步攻击其他链段形成大分子自由基，最后表现为降解或交联。
臭氧作为氧气的同素异形体，具有比氧气更强的氧化性，也可用于橡胶的氧化，并且能够强烈地破碎橡胶网络，得到低分子量液体橡胶。我们研究了几种不饱和橡胶的臭氧化反应，发现在非极性溶剂中，碳碳双键两侧只有两个取代基的橡胶(如BR)的臭氧化产物既发生交联又发生断链，而双键两侧有三个取代基的橡胶(如NR)只发生断链:而在极性溶剂中两种橡胶都仅发生断链。并且链断裂的数量取决于吸收臭氧量的平方，推测每个双键的断裂需要两个臭氧分子的参与。暴露于臭氧中的固态IR样品表面形成裂纹的时间与臭氧浓度的平方成反比，也印证了这一观点。
3橡胶主链和交联键的热氧老化结构变化
橡胶的热氧化可以分为主链氧化和交联键氧化，理论上说，可以通过与特定基团反应达到控制性氧化的目的，或者借助C-C键与C-S键、S-S键的键能之差，通过严格控制外加能量(如温度、剪切力)达到选择性氧化交联键的目的。然而在实际操作中这些条件很难达成，通常二者的氧化会同时发生。
3.1主链的氧化
由于碳碳双键化学性质相对活泼，故氧化主链的方法通常针对碳碳双键。下列方法均可以使材料的主链氧化占据主导地位。可以调整材料所用橡胶的种类和比例，通常NR等不饱和橡胶比EPDM等饱和橡胶更容易主链断裂。可以提高热氧化温度，或施加强剪切力。可以使用强氧化剂或针对主链上的碳碳双键对橡胶进行氧化，例如臭氧、高锰酸钾、高碘酸、四乙酸铅、一氧化二氮，这些氧化剂可以裂解碳碳双键，得到低聚的液态橡胶产物，也可采用特定的氧化体系，如苯肼-氯化亚铁体系，可以在低温下破坏NR的主链结构。
3.2交联键的氧化
理想的橡胶再生为选择性氧化交联键而不破坏主链，故相关研究一直是研究者们的努力方向。早在1956年，Horikx提出氧化产物中溶胶分数与凝胶分数之间的理论关系。
为了尽可能选择性断裂硫交联键，除了上文提到的降低温度、避免剪切，还可以从脱硫剂和橡胶交联体系两方面入手。脱硫剂可选择三苯基，通过亲核反应打开硫交联键。在80℃下反应数小时，聚合物的数均分子量没有明显变化，说明主链没有明显降解，该方法的选择性较好。因此就最终的结果来看键能高的EV胶反而选择性断链的效果更好。
结语
综述了橡胶热氧化降解的研究进展，讨论了橡胶热氧化降解的研究方法、影响因素、主链和交联键的氧化断裂机理。这些结论有助于加深对橡胶热氧化的认识，一方面有利于提高橡胶的耐老化性能和使用寿命；另一方面有利于加速橡胶的热氧化老化，实现废橡胶的绿色高效氧化降解和循环利用。采用适当的方法促进橡胶的热氧化，可以加速橡胶资源的循环利用，回收废弃物，充分利用材料，符合当前我国促进绿色经济发展的要求。
参考文献
[1]贺玉函,张雨昕,张震,王仕峰.轮胎橡胶的热氧老化降解研究进展[J].合成材料老化与应用,2020,49(06):126-134.
[2]朱余忠.预应力下橡胶老化特性的研究[D].哈尔滨工业大学,2020.