赵桂平
鲁西化工集团股份有限公司，山东 聊城252000
摘要：针对光气法生产聚碳酸酯副产高盐废水，采用气浮、催化氧化、吸附等多级联合技术进行处理，以达到去除聚碳高盐废水中有机物的目的。考察了pH、温度、氧化剂类型、投加量、停留时间对处理效果的影响。盐水温度40℃、pH为4.0，12%次氯酸钠溶液、27%双氧水溶液投加量为0.05 、0.01 (w/w)%、催化氧化床的停留时间为20min、活性炭吸附床的停留时间为25min，盐水中TOC的去除率最高达96.8%，实现盐水再利用。
关键词：聚碳酸酯; 高盐废水; 多级联合处理
中图分类号：TQ426.65；TQ424.25 文献标示码：A
Study on the High Salinity Polycarbonate Wastewater Treatment by Using Multistage Combination Process
Guiping Zhao
Luxi Chemical Group Co., Ltd, Liaocheng 252000, Shandong Province, China
Abstract: Multistage combination technologies such as air flotation, catalytic oxidation and adsorption were used to remove organic matters in the high salinity wastewater which was produced from polycarbonate production by phosgene process. The treatment effects of pH, temperature, oxidant type, dosage and residence time were investigated. When the mass fractions of water temperature at 40℃, pH≈4, 12% sodium hypochlorite solution and 27% hydrogen peroxide solution dosage of 0.05, 0.01 (w/w)%, catalytic oxidation bed residence time was 20min, the activated carbon adsorption bed residence time was 25min, the multistage combination process exhibited the best activity for the high salinity polycarbonate wastewater reused, which the removal rate of TOC in water up to 96.8%.
Key words: Polycarbonate, High Salinity Wastewater, Multistage Combination process
CLC number: TQ426.65；TQ424.25 Document code: A Article ID:
聚碳酸酯（PC）是一种分子链中含有碳酸酯基（—OROCO—）的一类高分子聚合物的总称，根据生产过程，其工艺路线主要分为光气法和非光气法。在光气法生产PC的过程中，会产生大量的含盐废水，且PC原料、中间品、产品中会有部分有机物残留在水溶液中，造成盐水中有机物TOC的含量在200~600 ppm[1-2]。目前，对于高盐有机废水的处理方式主要有：膜分离、芬顿氧化、吸附、焚烧、生物处理等方式，但处理效果均达不到氯碱化工盐水再次利用的要求。[3-4]。
本文通过采用气浮、催化氧化、吸附等多级联合技术进行处理，以达到去除聚碳高盐废水中有机物的目的。考察了pH、温度、氧化剂投加量、停留时间对处理效果的影响，以期得到聚碳酸脂高盐废水的最佳处理工艺参数，为聚碳酸酯废盐水的工业资源化利用提供技术支持。
1. 实验部分
1.1 实验原料
次氯酸钠，12%；双氧水，27.5%，某化工企业生产。
实验盐水，某化工企业经光气合成、聚合物水洗等各单元的盐水，其中氯化钠质量浓度为7-9（w/w）%，ρ(TOC)约400-600ppm，pH值约9。
催化剂，以氧化铝球为载体，依据参考文献在实验室制作氧基氯化铁（Fe-O-Cl）催化剂[5]。
活性炭，横截面积≈3mm，长度≈5-10mm的煤质活性炭，使用前用稀盐酸溶液浸泡24h。
1.2 实验步骤
实验室内首先进行pH调节，然后投加氧化剂后利用气浮加压设备进行曝气，曝气结束后将其通入催化氧化塔，催化氧化结束后通入活性炭吸附床中进行吸附，得到最终处理的盐水使用TOC分析仪进行分析。
1.3 结果分析
盐水中三乙胺、二氯甲烷的检测：采用气相色谱仪（Agilent 公司7820A）进行，火焰离子化检测器（FID）,HP-INNOWAX毛细管柱（30m×320μm×0.5μm）。色谱条件，柱温程序：柱温40℃，恒温3min后以15℃/min的速率升至145℃保持5min；检测器温度250℃，载气流速20ml/min；分流比为20:1；尾吹气流量25ml/min，进样量0.6μL。
盐水中双酚A的检测：采用液相色谱仪（Agilent 公司1120 Compact LC），VWD检测器，碳18色谱柱（250mm×4.6mm）。色谱条件，柱温40℃，流动相为乙腈：甲醇（9:1），检测波长280nm，流动相流速1mL/min，进样体积50μL。
盐水中TOC检测：TOC-2000分析仪（上海元析仪器有限公司），非色散红外检测器，氧气纯度>99.995%，流量为200ml/min，检测器温度40℃，裂解炉温度800℃。
2. 结果与讨论
2.1加压气浮对去除有机物的影响
通过聚碳盐水的组成分析可知，盐水中的有机物中含有一定量的双酚A（BPA），BPA在酸性条件下不溶于水，通过调酸后进行曝气更有利于BPA的析出。为考察调酸后曝气对盐水去除有机物的效果，对不同曝气时间前后盐水中有机物及TOC的含量变化进行了对比分析，具体数据见表1。
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经投加氧化剂后，随着曝气时间的延长，在曝气池表层漂浮出大量褐色漂浮物，通过对水样的分析可知，盐水中的BPA及TOC都出现了明显的下降。由表1可知，高浓度盐水经气浮曝气10 min后BPA、二氯甲烷的去除率达到99.1、85.9%，可见10 min曝气工艺即对去除盐水中双酚A、二氯甲烷效果较好。但盐水的TOC下降率仅有9.3%，可推断出盐水中剩余的有机物为小分子聚合物。
2.2氧化剂投加量对TOC去除率的影响
聚碳盐水在经过调酸曝气后，加入一定量的次氯酸钠溶液，控制盐水温度在40℃，pH为4.0，经Fe/Al2O3催化氧化床停留20min，考察双氧水溶液投加量对TOC去除率的影响。由图2可知，投加双氧水溶液后，在Fe/Al2O3催化氧化作用下，H2O2与Fe2+产生的羟基自由基具有强氧化能力，能去除部分有机物。随着投加量的增加，TOC去除率升高，当投加双氧水溶液为0.01%（w/w）时，TOC的去除率达最高为57.2%，当继续增大投加量，TOC去除率呈降低趋势，这是由于高浓度的双氧水可能会对催化剂产生抑制作用。
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在双氧水投加量为0.01 (w/w)%，控制盐水温度在40℃，pH为4.0，经催化氧化床停留20min，考察次氯酸钠溶液投加量对TOC去除率的影响。由图2可知，当投加次氯酸钠溶液为0.05%（w/w）时，TOC的去除率最高。
2.3温度和pH值对TOC去除率的影响
在次氯酸钠溶液投加量为0.05 、双氧水投加量为0.01 (w/w)%，经催化氧化床停留20min，考察盐水温度、pH对TOC去除率的影响。由图3可知，当温度在40-50℃范围内，TOC的去除率趋于一致，选择40℃为最佳控制温度。当盐水pH控制在4.0左右时，氧化剂的氧化能力最强，TOC去除效果最佳。
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2.4停留时间对TOC去除率的影响
在控制盐水温度在40℃，pH为4.0，次氯酸钠溶液投加量为0.05 、双氧水投加量为0.01 (w/w)%，分别考察了盐水经催化氧化床、活性炭吸附床的停留时间对TOC去除率的影响。在催化氧化阶段，随着停留时间延长，TOC去除效果呈增长趋势，当停留时间大于20min后曲线趋于平缓，这是由于随着盐水中TOC浓度降低，催化氧化的速度降低。
盐水经催化氧化床后进行活性炭吸附，当停留时间为25min时，吸附效果最佳，此时高浓度盐水中有机物经催化氧化、活性炭吸附后，TOC的降解率高达96.8%，且盐水的TOC浓度小于10ppm，达到资源化再利用的效果。
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3. 结论
实验室处理生产聚碳酸酯（PC）工艺中的高浓度盐水采用气浮曝气、催化氧化、吸附多级联合技术的最佳处理条件为：盐水温度40℃、pH为4.0，12%次氯酸钠溶液、27%双氧水溶液投加量为0.05 、0.01 (w/w)%、催化氧化床的停留时间为20min、活性炭吸附床的停留时间为25min，盐水中TOC的去除率最高达96.8%，且盐水的TOC浓度小于10ppm，完全达到了氯碱行业等精细化工原料的需求，实现了废盐水的资源化利用。
参考文献
[1] Martin H., Lars H., Determination of a coallescence parmetee from batch-settling experimnets, J. Chemical Engineering Journal, 2002 (85): 369-378.
[2] Yi Zhang, Zhaofei Zhang, Wei Yan., et al., Hexagonal mesoporous silica islands to enhance photovoltaic performance of planar junction perovskite solar cells, J. Mater. Chem. A. 2017,5,1415-1420.
[3] Haitao Zhang, Xiaoqing Ma, Jeanpierre Arcangeli. Process study on adsorption of glycerin from saline wastewater by strong base anion resin, J. Chemical Science and Engineering, 2011, 5(1): 113-116.
[4] Schafer A.I., Fane A.G., Waite T.D., Fouling effects on rejection in the membrane filtration of natural waters, J. Desalination, 2000, 131: 215-224.
[5] 徐西蒙. FeOCl催化剂用于非均相Fenton体系催化降解水中微量有机物[D]. 化工理工大学, 2012.
作者简介: 赵桂平，1987年生，女，山东省聊城市人，硕士，研究方向为环境废水深度处理研究。