常龙
浙江石油化工有限公司邮编：316200
摘要：丁二烯在石油化工领域的烯烃原料中的重要性甚至可以比拟乙烯和丙烯两大主要原料。丁二烯被广泛用于合成橡胶、丁苯类聚合物胶乳、苯乙烯类材料以及ABS树脂等多样化的产品。目前丁二烯生产中，仍以裂解馏分提纯丁二烯方式为主，具备相当强的价格竞争力，也是目前世界范围内丁二烯产品最为主要的来源之一。本文概述了丁二烯的生产技术及其进展，分析了国内丁二烯的生产消费现状及发展前景，提出了我国今后的发展建议。
关键词：丁二烯；生产技术进展；国内市场分析
丁二烯通常是指1，3-丁二烯，即乙烯基乙烯。在石油化工领域中，这是一种相当重要的基础有机原料和合成橡胶单体，也是混合馏分中重要的组分之一。主要用于生产丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）、丁苯胶乳（SBL）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯（ABS）树脂／丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯热塑性弹性体（SBC）、己二腈、己二胺、尼龙66（PA66）以及１，４－丁二醇（BDO）等，具有很好的开发利用前景。
1.丁二烯生产技术进展
1.1丁二烯生产技术
目前，丁二烯的生产方法主要有两种。其一是由乙烯裂解装置副产的混合馏分抽提获取，即抽提法。该方法价格低廉，在经济上占很大优势。其二是由炼油厂烷烃或烯烃馏分脱氢获取，即脱氢法。该方法只能在烷烃或烯烃资源较丰富的少数几个国家采用。其中，乙烯裂解副产丁二烯约占目前世界上丁二烯总生产能力的98%，为丁二烯的主要生产工艺。从乙烯裂解装置副产的馏分抽提丁二烯工艺以萃取精馏为主，根据所使用的溶剂不同，生产方法主要有二甲基甲酰胺法(DMF法)、乙请腈法(ACN法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)等。
1.2技术进展
近几年来，随着页岩气行业的快速发展，促使了乙烯裂解装置原料轻质化，来自传统的乙烯裂解副产抽提法的丁二烯市场供应逐步呈现短缺的趋势。为此，国内外一些企业开始重新关注生产丁二烯的其它工艺。其中，利用正丁烯或正丁烷为原料脱氢生产丁二烯的技术成为研究热点。
①丁烯氧化脱氢制丁二烯
丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺技术，是在原料丁烯气中加入了氧气，改善了热力学平衡，丁烯经氧化脱氢制得丁二烯，在世界上已有工业应用技术。以美国德克萨斯公司（Petro－Tex，现为TPC公司）开发的Oxo-D工艺为代表。该技术是以正丁烯为原料，采用载有锌、锰或镁的催化剂，在温度为550～600℃的条件下反应，正丁烯转化率可达到78%～80%，丁二烯选择性为92%～95%。反应器出口产物先经冷却压缩，再经洗涤、吸收、解析后获得粗丁二烯，精制后获得纯度较高的丁二烯。
②丁烷氧化脱氢制丁二烯
中国石油化工股份有限公司北京化工研究院研发了一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：第一，在脱氢催化剂的存在下，将正丁烷进行脱氢反应，并从得到的脱氢反应产物中分离出1-丁烯、2-丁烯和丁二烯；第二，将所述1-丁烯进行异构化反应，使得至少部分1-丁烯异构化成2-丁烯，得到异构化产物；第三，将步骤一分离出的2-丁烯与步骤二得到的异构化产物分别进行蒸汽裂解反应，或者将步骤一分离出的2-丁烯与步骤二得到的异构化产物的混合物进行蒸汽裂解反应。采用该发明提供的方法能够获得较高的丁二烯收率。
1.国内丁二烯的市场分析
2.1生产能力
2015年，我国丁二烯的总生产能力为391.4万t/a，是世界最大的丁二烯生产国家。由于丁二烯来源主要是碳四抽提装置生产，而这些装置主要集中在中国石化集团公司和中国石油天然气集团公司等大型石化企业，由此决定了丁二烯生产厂家主要集中在这两大公司之中。2015年我国丁二烯各企业生产能力分布情况见图１。2016年我国丁二烯有效产能较2015年不增反减，为349.5万t。产能下降主要是因为2016年未有新增产能，且部分丁烯氧化脱氢制丁二烯装置改造为碳四抽提工艺，装置总产能较原产能减少。
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2.2进出口情况
以2011-2015年时间段数据为例，我国丁二烯的进口量经历了一个先增后减的过程。2011～2013年，我国丁二烯进口量逐年上升，随着国内新增产能的逐渐释放，以及下游需求疲软的不利影响，2014年进口量下滑到20.27万t，2015年进口量又上升到27.78万ｔ，同比增长约37%，但仍低于2012和2013年的水平。２０１５年进口显著增长，其原因主要是原油价格处于低位，乙烯原料轻质化逐渐丧失成本优势，导致乙烯供应增加，丁二烯供应同步增长。随着供应的增长，国际市场丁二烯价格走势不佳，国内企业藉此机会加大了国际市场的采购力度，加上下游需求有所增长导致进口量上升。
2.3消费现状
2005年，我国丁二烯的表观消费量为113万ｔ，2010年增加到209.9万ｔ，2015年进一步增加到277.5万ｔ。我国丁二烯主要用于生产BR、SBR和SBC等，2015年的消费结构见图２。
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1.发展前景分析
我国对于丁二烯产品在未来的一段时期内仍有很大的需求量，有着广阔的发展前景。近年来，我国丁二烯的消费结构发生了很大的变化。从20世纪90年代初期几乎全部用于生产合成橡胶，逐渐扩大到生产合成树脂、热塑性弹性体、丁苯胶乳以及其他有机化工产品，尤其是在ABS树脂、SBS热塑性弹性体和丁苯胶乳等产品的消费量增长幅度最大。国内橡胶工业的迅猛发展，国内的市场对于丁二烯消费需求也与日俱增，长久以来，我国的丁二烯市场自给率维持在90%左右。随着国内通信技术产业以及汽车制造业的迅速发展，对于ABS树脂的需求量也有着明显的增长。丁二烯生产企业应不断提高产品质量，降低生产成本，在满足国内需求的前提下扩大出口。此外，还应该开拓丁二烯新的应用领域，如将其转化为丙烯，或用于生产己二腈等化工产品，以开拓其消费领域。
结 语：
近几年我国丁二烯的生产能力不断增加，丁二烯市场竞争日益激烈。越来越多的企业开始注意到自我研发的重要性，因此，相关企业应该加大高新技术的研发力度，不断完善现有装置技术，进一步降低能耗和物耗。此外，还应积极扩大出口，增加丁二烯在其他方面的应用，以开拓其消费领域、增加消费量，确保我国丁二烯行业健康稳步发展。
参考文献：
1.崔小明．丁二烯生产技术进展及国内外市场分析[J]．化工科技市场，2010.
2.谭捷.丁二烯生产技术进展及国内市场分析[J].精细与专用化学品，2017.
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