金碧 陈艳蓉 翁齐菲 贾以律
浙江省第十一地质大队测试中心 浙江 瓯海 325006
摘要 通过对比标准《HJ 803-2016土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》[1]和《HJ 491-2019土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法》[2]，发现此土壤前处理过程消解不完全，尤其铬元素结果不稳定，而且原子吸收分光光度法测总铬火焰不稳定，总铬结果不理想。在此基础上改良方法，提高土壤中总铬含量的稳定性和准确度。
关键词：总铬；土壤；稳定性；准确度；等离子体质谱法
随着工业化和城市化的快速推进，很多地区的土壤受到不同程度的污染，不
仅影响农作物的生长，还会通过食物链的积累逐级影响人们的身体健康[3]。也使得各种环保问题日益突出，尤其土壤重金属污染更是影响恶劣、形式严峻。如何准确测试土壤中的重金属含量是预防和修复土壤污染的一大前提。其中铬元素在消解过程中容易损失使得总铬的检测比其他重金属元素检测更为复杂。
1 实验部分
1.1 材料与方法
主要仪器： 赛默飞世尔电感耦合等离子体质谱仪iCAP RQ ICP-MS，北京瑞利火焰原子吸收分光光度计WFX-130，石墨消解器HD-X60。
主要试剂：硝酸：ρ(HNO3)=1.42g/mL优级纯,盐酸：ρ(HCl)=1.19g/mL优级纯,氢氟酸：ρ(HF)=1.15g/mL优级纯，高氯酸：ρ(HClO4)=1.76g/mL优级纯。铬标准贮备液：ρ=1000mg/L。
1.2 实验步骤
1.2.1样品的制备
1.2.1.1准确称取风干样品0.1g（精确至0.0001g）置于预先已经准备好的100ml锥形瓶中，加入6.0ml王水，放上玻璃漏斗，于水浴上加热，保持微沸2h。取下冷却，定容至50ml容量瓶，摇匀，取上清液进ICP-MS测定总铬。
1.2.1.2准确称取风干样品0.2g（精确至0.0001g）置于聚四氟乙烯消解管中，加入少量水润湿，加入5.0ml盐酸，100℃预消解45min，加入9mL硝酸，加热30min，加热5mL氢氟酸加热30min,加入1mL高氯酸加盖升温120℃加热3h，开盖150℃加热至冒白烟，蒸至样品呈凝胶状，取下稍冷，加入3.0ml（1%HNO3）提取，定容至25ml比色管中，摇匀，取上清液进原子吸收分光光度计测定总铬。
1.2.2空白的制备
分析样品的同时应进行空白试验，按样品步骤进行前处理。
1.2.3标准曲线制备
准确移取总铬标准贮备液（1000μg/mL）制备工作曲线溶液.
ICP-MS参考浓度为：0.0，5.0，10.0，50.0，100.0，200.0μg/L。
AAS参考浓度为：0.0，0.1，0.5，1.0，3.0，5.0mg/L。
1.2.4仪器设备参考条件
1.2.4.1电感耦合等离子体质谱仪仪器设备参考条件如下:
ICP-MS instrument and equipment reference condition as follows：
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1.2.5标准曲线
1.2.5.1
点燃等离子体后，仪器预稳定30分钟。设置参数，调节仪器至最佳状态。以标准空白试样调仪器零点，从浓度低到高依次导入雾化器进行分析，以各元素的质量浓度为横坐标，对应的响应值和内标响应值为纵坐标，建立标准曲线。
标准曲线f(x)=3241.8211*c+23.9876 r=0.9998
2结果与讨论
2.1由于土壤种类千差万别，各种酸的使用量可根据消解情况酌情增减。通过改变酸用量、消解温度和消解时间,对土壤标准样品进行消解比对[5]。酸用量过多,则赶酸时间增长,易造成酸浪费和环境污染；酸用量过少,导致消解不完全,造成分析结果不准确。本次方法改良前提为王水消解土壤，不能打开土壤晶格，导致消解不完全，不能如实反映土壤中的总铬含量；火焰光度计法较电感耦合等离子体质谱法，它的火焰不稳定，当光斑没有通过火焰亮蓝色部分，容易造成较大的结果偏差。而改良的方法为三酸消解，破坏土壤晶格，使得消解完全，上清液经电感耦合等离子体质谱仪测定总铬。前处理即减少了加入酸的种类，同时也优化了程序升温的时间和温度；后续上机时，数据也很稳定。
2.2采用总铬高、低有证标准物质GSS-5、GSS-8按照3种方法消解，总铬结果如下表：
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2.3采用总铬高、低有证标准物质GSS-5、GSS-8按照3种方法进行消解，精密度和准确度结果如下表：
2.3.1精密度
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由上表可知，采用HJ803和HJ491两种方法处理质控样品，HJ803相对误差0.12—0.43%，RSD为0.16—0.18%；HJ491相对误差0.03—0.25%，RSD为0.10—0.12%；改良方法相对误差0.01—0.09%，RSD为0.04—0.07%；HJ803和HJ491其测定数据精密度较差，改良方法的精密度符合要求。
2.3.2准确度
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由上表可知，采用HJ803和HJ491两种方法处理质控样品，HJ803相对误差0.12—0.43%；HJ491相对误差0.03—0.25%；改良方法相对误差0.01—0.09%。HJ803数据全部偏低，HJ491数据部分符合质控样标准要求，改良方法的数据全部在标准值范围内，准确度符合要求。
结束 对于土壤中的总铬测定，对比HJ803、HJ491和改良方法，相比较而言，改
良方法提高了土壤中总铬含量的稳定性和准确度，处理国家有证标准样品可以得到满意结果。此方法前处理简单，操作简便，线性范围宽，重现性好，结果准确，可运用于大批量土壤样品中总铬的测定［6］。
参考文献
[1]HJ 803-2016《土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》[S].
[2]《HJ491-2019土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法》[S].