李星星，高子丰
（中冶南方钢铁工程技术有限公司公用设计所，湖北武汉 430223）
摘 要：分析了焦炉煤气脱有机硫的技术发展现状，重点讨论了“夹心饼”式脱硫工艺和两级加氢脱硫工艺的技术特点和工艺流程。总结了焦炉煤气脱有机硫技术的经济性和适用性，展望了焦炉煤气脱有机硫的工业开发前景。
关键词：焦炉煤气；有机硫；“夹心饼”式脱硫工艺；两级加氢脱硫工艺
1. 背景介绍
焦炉煤气是在炼焦过程中煤炭经高温干馏出来的气体产物，是一种可燃性混合气体，热值约18000kJ/Nm3，其主要成分见表1[1]。2020年我国焦炭产量约6.3亿吨，副产焦炉煤气约2300亿立方米[2]，然而如此大量的焦炉煤气利用现状却十分堪忧，除去一部分炼焦产业自身回炉利用、供应城市燃气以及合成下游化工产品外，仍有很大一部分焦炉煤气被直接燃烧排放，不仅造成了资源的浪费，还严重污染了环境。制约焦炉煤气资源化利用的主要原因就是煤气中硫化物等杂质的存在，这些杂质不仅可以腐蚀设备、堵塞管路，还会导致催化剂或者吸附剂中毒失活，影响后序的回收利用过程。此外，如果焦炉煤气燃烧后排放，其中的硫化物会形成硫酸盐被排放到大气中，造成酸雨或者形成气溶胶从而引发雾霾等大气污染[3]。
综上，焦炉煤气无论是作为燃料还是回收利用，必须将其中所含的硫杂质进行脱除，并保证其含量达到相关的控制标准。根据焦化行业准入条件（2014年修订版）、炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2014）及《钢铁企业大气污染物超低排放标准》[4]，新建企业烟气废气排放SO2不得超过50mg/Nm3（折合硫含量25mg/Nm3），特别地区不得超过30mg/Nm3（折合硫含量15mg/Nm3）。根据表1焦炉煤气成分计算，1Nm3焦炉煤气完全燃烧大约可产生5.56Nm3废气，如此在通常情况下，焦炉煤气中硫含量不得高于83mg/Nm3。而焦炉煤气被用作城市燃气时，要求较为严格，其硫含量不得高于20mg/Nm3，供化学合成时，要求更为苛刻，其硫含量需低于0.1~0.5mg/Nm3。因此，为了实现焦化行业绿色、健康可持续发展，通过各种工艺、装置途径，研究高效环保的焦炉煤气脱硫技术势在必行。
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2. 焦炉煤气中的硫化物种类
焦炉煤气中硫化物杂质主要有H2S、SO2、COS、CS2、噻吩、硫醇和硫醚等，各组分含量见表2[5]。其中H2S和SO2属于无机硫，其他属于有机硫。无机硫为酸性气体，较为容易脱除，有机硫化学性质稳定，较难脱除。
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（1）硫化氢（H2S）
一种无色有臭鸡蛋味的有毒气体，相对密度为1.19，略重于空气，能溶于水，其溶解度随温度的增加而降低，能与碱作用而生成相应的盐类。
（2）二硫化碳（CS2）
无色或微黄色易燃液体，沸点是46.3℃，纯品微带醚香，剧毒。在水中的溶解度是0.2%，可溶于醇和醚。与高温水蒸气反应，几乎能够完全转化成H2S。
CS2+2H2O=CO2+2H2S
（3）硫氧化碳（COS）
又称羰基硫，沸点为-48℃，无色无臭气体，微溶于水。干燥的硫氧化碳性质比较稳定，在高温下会发生分解反应，生成二氧化碳和二硫化碳，也可与水蒸气发生反应，生成H2S。
2COS=CO2+CS2
COS +H2O = CO2+H2S
（4）硫醇（R-SH）
硫醇具有令人厌恶的恶臭，有毒，微溶于水，其酸性比相应的醇类强，可溶于醇和醚，遇碱会反应。
R-SH +OH-=R-S- +H2O
（5）硫醚（R-S-R'）
无气味的中性物质，不溶于水，与碱不发生作用，化学性质相当稳定，在400℃以上时能分解成烯烃和H2S，或者与氢气反应生成烷烃和H2S。
（6）噻吩(C4H4S)
物理性质与苯相似，不溶于水，也不溶于酸和碱，化学性质稳定，加热至500℃时也难以分解，不易被ZnO催化分解。噻吩及其衍生物属于最难脱除的硫化物，故称为“非反应性硫化物”。噻吩在常压和300～400℃下，可被钴钼催化剂加氢转化为硫化氢和丁烷。
3. 焦炉煤气脱有机硫工艺
焦炉煤气脱硫工艺按脱硫剂的物理形态可分为湿法脱硫和干法脱硫两大类。目前工业生产中投入使用的湿法脱硫有低温甲醇洗工艺、NHD工艺、蒽醌二磺酸钠法（ADA法）、栲胶法、HPF法、FRC法和塔希法等[6]。湿法脱硫可将焦炉煤气中含量为4~8g/Nm3的硫化物降低到几百ppm级，其中无机硫H2S的质量浓度可脱除至20mg/Nm3左右，同时可脱除少量有机硫，但此时焦炉煤气有机硫含量仍然较高，可达500～600mg/Nm3，且有机硫形态复杂，因此必须进行深度净化。在有机硫中，除CS2和硫醇可以用碱液吸收以外，其它的有机硫化物都难以用吸收的方法脱除干净。工业上为了将硫化物脱除干净（低于0.1ppm），通常采用水解转化法或催化加氢法将有机硫转化成硫化氢后，再进行脱除[7]。
（1）“夹心饼”式脱硫工艺
该工艺为湖北化学研究所开发的脱硫工艺[8]，其主要流程包括预脱硫、水解脱硫和精脱硫。具体步骤是原料气先经改性活性炭或氧化铁脱硫器，常温下脱除大部分硫后，再经装载有常温有机硫水解催化剂的水解器，在30~120℃和常压下水解，最后再用改性活性炭或氧化铁脱硫剂常温下进一步脱硫。反应所需的水不需另加，因为一般焦炉煤气中含有的微量水蒸汽就已经能够满足需求。
该工艺的缺点在于脱硫剂属水解型脱硫剂，因此对脱除COS比较有效，对其它有机硫则难脱除，而且活性炭和氧化铁脱硫剂硫容较低，其使用受到限制。
（2）两级加氢脱硫工艺
该工艺为西北化工研究院开发的脱硫工艺[9]，焦炉煤气经压缩后压力为2.5MPa，温度约40℃，经预热器提温到约320℃，提温后的气体经装载有铁钼催化剂的转化器，气体中的有机硫在此转化为无机硫。加氢转化后的气体进入中温氧化铁脱硫槽，脱去绝大部分的无机硫，之后再经装载钴钼催化剂的转化器将残余的有机硫进行加氢转化，最后经过中温氧化锌脱硫槽把关，使气体中的总硫脱除到小于0.1ppm。
此过程中，由于焦炉煤气含有有机硫化物噻吩，只有用钴钼催化剂才能将这类有机硫除掉，该催化剂对有机硫的加氢转化反应如下：
R-SH +H2=RH +H2S
R-S-R' +2H2=RH +R'H +H2S
C4H4S +4H2=C4H10 +H2S
CS2 +4H2=CH4 +2H2S
COS +H2=CO +H2S
氧化锌脱硫剂是干法脱硫中最好的一种，氧化锌脱硫槽经常是串联在加氢脱除有机硫装置的后面进行把关，发生的反应如下：
ZnO+H2S=ZnS+H2O
ZnO+COS=ZnS+CO2
2ZnO+CS2=2ZnS+CO2
ZnO+R-S-H =ZnS+R-OH
ZnO+R-S-R’ =ZnS+R-O-R’
反应生成的固态硫化锌很稳定，使其脱硫精度很高，可使气体中硫总量降到0.03ppm。但氧化锌不可再生，而且价格较高（~2.5W/m3）。此外，两级加氢脱硫工艺需要高温热源，脱硫效率受温度影响很大。
4. 总结
干法脱有机硫工艺的设计必须根据厂家的实际情况来进行合理设计，其主要因素有厂家的气量大小，硫含量的多少及其气体组成和硫形态的分布等，并以降低脱硫费用、节能降耗和增加综合效益为目的。
目前来看，虽然干法脱有机硫具有脱硫精度高、设备占地少的优点，但其催化剂成本较高，处理气量小，且仍具有以下不足：
（1）固体脱硫剂硫容较低，用量较大。
（2）废弃的脱硫剂往往再生困难，致使其不能循环使用。废脱硫剂的处理方法大多是通过将其与工业垃圾混堆填埋，废脱硫剂中的有害物质及硫会对土壤、水质造成二次污染。
（3）对加压焦炉煤气进行脱有机硫时，催化剂的抗压强度有待提升。
（4）催化加氢脱硫时，脱硫温度较高，达350～450℃，碳氧化物在加氢催化剂上易发生副反应，使催化剂床层积碳和飞温。
（5）有机硫形态复杂，需不同的脱硫剂，通常需要进行多级串联脱硫。
因此，简化工艺流程，降低脱硫成本和设备成本，提高硫容和脱硫精度，开发出高效脱硫剂和经济有效的再生方法，采用固定床反应器一步法脱除焦炉煤气中的有机硫是今后研究的方向和重点。
参 考 文 献
[1] 徐贺明, 屈一新, 王际东, 王志彦, 李洪娟. 气象色谱甲烷关联法分析焦炉煤气成分研究[J]. 现代化工, 2015(5): 172-176.
[2] 杨小兵. 焦炉煤气净化技术的应用现状与改进[J]. 化工管理, 2020(11): 61-62.
[3] 李志敏, 蔡剑峰. 焦炉煤气的合理利用[J]. 能源技术与管理, 2006(1): 64-65.
[4] 王玉兴,吴礼云. 关于实现焦炉煤气用户烟气SO2超低排放的探讨[J]. 冶金动力, 2020(12): 24-28.
[5] 王艾荣,虎骁,史军伟,汪海洋,雷志勇. 焦炉煤气催化加氢转化精脱硫工艺及生产实践[J]. 煤化工, 2016(6): 42-44.
[6] 侯瑞芳. 焦炉煤气脱硫工艺选择与方案设计[J]. 山西化工, 2020(5): 87-89.
[7] 丁鑫,朱婷婷, 程兆源. 焦炉煤气净化技术应用进展[J]. 内蒙古煤炭经济, 2020(6): 147-148.
[8] 张钊,李晓霞,徐燕杰,吴全贵. 焦炉气脱硫工艺及研究进展[J]. 山东化工, 2014(10): 44-50.
[9] 郭玉峰,蒋晓娟. 焦炉气净化中的有机硫加氢工艺应用技术[J]. 山西化工, 2017(3): 52-55.
作者简介：李星星（1987-），男，2014年毕业于西安交通大学化学工程与技术专业，工程师，现从事燃气专业技术工作。