张六一
伊犁新天煤化工有限责任公司 新疆伊犁 835000
摘要：甲烷化技术是煤制天然气项目的关键核心技术，利用甲烷化技术制天然气是煤炭转变为天然气的有效途径。甲烷化反应是强放热反应体系，反应放热量大，理论计算，每转化1%CO的绝热温升为74℃，每转化1%CO2的绝热温升为60℃。如果高温热量不能及时移除，可引起催化剂床层剧烈升温，导致催化剂高温烧结，严重影响甲烷化反应。甲烷化工艺开发过程的关键之一就是如何移走反应热和温度调控手段。基于此，本文主要对煤制天然气工艺中无循环甲烷化技术进行分析探讨。
关键词：煤制天然气工艺；无循环；甲烷化技术
前言
随着国内对能源需求量的不断增加，而我国“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了煤炭将会在未来很长一段时期内继续作为能源主体被开发和利用。国家对煤制气的支持，推动了煤制气的发展，煤制天然气是以煤炭为原料，经煤气化、变换、净化、甲烷化等工序，即可生产出热值符合规定的的代用天然气。
1、无循环甲烷化工艺
1.1流程研发
国外开发的3个代表性的无循环新工艺如下：
1.1.1美国RMP公司的无循环工艺
RMP甲烷化工艺采用6段绝热固定床反应器，变换和甲烷化联合进行，不用循环设备。前三个反应器采用合成气直接冷激的方式以降低反应器进口温度。净化后的合成气（未脱CO2）的约40%和水蒸汽一起进入一级反应器，30%的合成气作为冷激气和一级出口气体进入二级反应器，剩下30%合成气同样和二级出口气体混合进入三级反应器，最后三级反应器继续甲烷化。反应可在高温下进行，甲烷化流程简单，易于控制。
1.1.2ICI公司的无循环甲烷化工艺
ICI的无循环联合变换甲烷化工艺与RMP工艺很相似，只是不需要冷激气。联合变换甲烷化工艺不需要循环装置，反应温度易于控制。但工业应用还存在问题，主要是：①脱硫与脱碳分开，不能采用低温甲醇洗工艺，操作费用较高；②催化剂技术要求高，开发难度较大。
1.1.3福斯特惠勒和德国南方化学公司合作的VESTA工艺
VESTA工艺原理上是对联合变换甲烷化工艺的改进，在前面增加一个变换反应器，在脱除CO2后又增加了一个末端甲烷化反应器，使甲烷化完成的更为彻底。该工艺工业应用存在的主要问题是：①脱硫与脱碳分开，不能采用低温甲醇洗工艺，操作费用增加；②催化剂技术要求较高；③脱碳精度要求很高，否则最后的甲烷化完成不彻底，产品气中甲烷含量的波动大。针对目前煤制天然气甲烷化工艺存在的问题，本设计提出了无循环甲烷化新工艺。主要工艺流程如图1。本设计采用国产新型甲烷化催化剂，可承受最高温度800℃，该催化剂通过了实验室8000h的运行验证，安全可靠。工艺方面，通过控制进入反应器的原料配比来控制反应放热量，避免超温，中试装置是保持原料H2过量，控制CO的加入量来控制反应温度的；富CO的原料气是通过一级、二级、三级反应器逐步加入的，在四级反应器入口预留了一个原料配比调节接口，若前三级原料（H2-CO2）／（CO+CO2）配比偏离了反应理想比例，可通过四级进行微量调节。反应移热通过成熟的废锅工艺进行移热，但考虑到反应器出口温度较高，达到了700℃，高温气体直接引出，给后续工艺设备和管道的设计和操作维护带来困难，通过工艺和设备整合，实现了在反应器内取热，耐高温设备仅反应器，其他均为常规设备，使流程简化，操作维护简单，投资低，阻力降小，节能。同时反应器采用轴径向型式，使设备操作维护更加安全可靠，避免了传统反应器因耐火材料脱落或损坏而损坏反应器发生危险的情况，加工制造容易，采用常规材质，降低了造价。
本设计通过控制反应放热和反应器内移热两项措施，使甲烷化工艺得以优化，更为安全可靠，相比目前国外商业化的单一通过大量气体循环来控制超温和移热相比，在项目投资和节能方面，均是一大进步。
1.2技术创新之处
（1）无循环煤制天然气装置无需循环机，降低了投资和运行费用。
（2）无循环甲烷化生产工艺和甲烷化催化剂的研发，旨在彻底打破国外技术的垄断，为国内诸多大型煤制天然气项目的技术国产化铺平道路。
（3）甲烷化反应器型式的进一步创新升级，在充分借鉴研究国内外先进成熟的各种反应器型式的基础上，打破现在甲烷化工艺反应器的简单型式，做到气体分布更好，安全可靠性更高，投资更低。
2、甲烷化集成反应器的结构设计
高温甲烷化反应在工程中的应用，核心技术之一就是要解决高CO含量和快速反应带来的大量反应热的移出和回收利用问题。
新型甲烷化反应器采用轴径向反应器，外壳采用普通碳钢，承受高压但不受高温，内件气体分布更均匀，承受高温但不受高压；且将反应与换热集成于一个内件内，使工艺流程更为简单合理，反应器进出口均只有200～300℃，无高温管道与设备，进一步降低投资和优化操作。
该装置具有由不承压且可抽出式内筒和承压外壳组成；装置外壳顶部出水管口、多点测温热偶安装口，外壳下部有原料气进口、反应气出口、换热器进水口；内筒上部设有催化剂床层、内筒下部设有滑动水冷式换热设备；反应器催化剂床层内设有中心集气管；本装置为克服热膨胀，没有采用传统换热器设计形式，而是设计了一种带垂直导向滑轨的特殊换热器结构。
3、过程模拟与试验结果
无循环甲烷化新工艺已经完成了实验室模拟试验，主要试验内容包括：模拟不同煤种、不同造气工艺所获得的粗煤气条件，计算出经过变换、脱硫脱碳后的合成气组成，配制合成气，然后进行多级甲烷化的模拟试验反应。模拟试验是甲烷含量7.5%左右的合成气甲烷化反应，试验结果与计算结果吻合较好，经过五级甲烷化反应后，产品气中甲烷含量为98.2%（干基）。
其他组成的模拟试验也都获得了成功，实验室模拟试验结果表明，该工艺原理是可行和可靠的。同时进行了长周期的稳定性试验，连续运行8000～8500h，催化剂性能稳定，卸出催化剂的微观结构、晶粒度、碳含量等变化微小，预期使用寿命在2年以上。在实验室模拟试验的基础上建设中试装置，进一步收集工程数据和优化测试，进而进行大型装置的工程化。就目前形势来看，影响我国煤制天然气发展的主要技术障碍包括：甲烷化催化剂、甲烷化工艺及高温循环设备等三个部分。国内在建项目所需要的甲烷化工艺及催化剂主要从国外引进，价格昂贵；甲烷化所需高温（～300℃）循环机要从德国、美国或日本等国家进口，该设备制造难度大，加工周期长，运行过程中还存在安全隐患。
经过多年的积累、研究，现提出无循环甲烷化高效合成工艺。根据工艺流程进行模拟计算结果见表1。
表1无循环工艺模拟计算结果
4、结论
本设计的提出，可以实现大型甲烷化装置工艺技术、关键设备和催化剂的国产化。无循环煤制天然气工艺与国际上成熟的循环生产工艺相比，更具先进性，在能耗、环保、运行成本、投资等方面均具有优势，使国产化甲烷化生产工艺进入大型化工业装置的行列，国产甲烷化工艺大型化的成功有望改变目前煤制天然气大型装置仍然依靠引进的状况和克服现有煤制天然气技术的欠缺，使我国的煤制天然气工艺技术达到国际先进水平。
综上所述，无循环甲烷化高效合成工艺是目前甲烷化工艺的重大改进和提升，可降低能耗、提高天然气产品质量、保障高温设备的安全性。目前，无循环甲烷化高效合成工艺中试装置已经试验成功，打通全流程，并完成专家标定，并认为该技术是国际先进的，无循环甲烷化工艺水平达到和超过了目前国内外工业化的甲烷化工艺水平。
参考文献：
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