李步高 冯波
陕西省神木富油能源科技有限公司 陕西神木 719319
摘要：目前，环境污染日益严重，光催化技术的应用引起人们的广泛关注。TiO2具有高催化活性、高稳定性、无二次污染等优点，在众多的光催化剂中备受瞩目。
本文采用溶剂热法制备出TiO2光催化剂。采用SEM、TEM、XRD和FT-IR等手段对所制备TiO2光催化剂的物理性能进行表征与分析。以甲基橙溶液的光降解反应为探针反应，分别考察溶剂种类、反应温度、反应时间和焙烧温度等因素对TiO2形貌和光催化性能的影响，得到其较佳的制备工艺条件。
研究结果表明：以乙醇为溶TiO2剂制备出光催化剂，其形貌为球形颗粒，表面光滑，粒径均匀，无团聚现象。TiO2晶型为锐钛矿相与金红石相的混晶，其平均粒径为28.8 nm。光催化反应时间为210 min时，甲基橙溶液的降解率可达94.1%。
以异丙醇为溶剂制备出TiO2光催化剂，大多数为球形颗粒，表面光滑，有轻微团聚现象。其晶型为单一的锐钛矿相，平均粒径为18.2 nm。光催化反应时间为210 min时，甲基橙溶液的降解率可达91.5%。
采用乙醇和异丙醇均可制备出性能优异的TiO2光催化剂，较佳的溶剂热反应温度均为200 ℃，较佳的反应时间均为12 h。以乙醇为溶剂时，较佳的焙烧温度为650 ℃；而以异丙醇为溶剂时，较佳的焙烧温度为400 ℃。以乙醇为溶剂制得的TiO2球形度更大，颗粒更加规整，分散性更好，催化性能更好。以异丙醇为溶剂制得的TiO2，晶粒较小，焙烧温度更低，也更易制备。
关键词：溶剂热法；TiO2；光催化剂
TiO2光催化剂的制备方法
TiO2的制备方法主要有气相法和液相法。气相法是指直接利用气态原料或将原料转变为气体，在气态下发生物化反应，然后骤冷使之形成颗粒的方法。气相法制备的TiO2纯度高、分散性较好，适用于催化剂材料的制备，但对反应器形态、设备材质、加热方式等有较高要求，目前很难达到工业化要求。与气相法相比，液相法生产成本低，在常温下进行液相反应，工艺过程简单易控制，容易制备粒子，已经被广泛应用，其特点是容易控制成核，使成分组成均匀，容易制得高纯度的复合氧化物。
液相法主要包括：微乳法、溶胶-凝胶法、水热法和溶剂热法。
1.微乳法，是指在由表面活性剂、溶剂和水等组成的体系中，两种互不相溶的溶剂形成热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的稳定体系。两种包含不同反应物的微乳液进行充分混合，胶团颗粒之间互相碰撞，在“微型反应器”中发生十分迅速的化学反应。当微粒在“微型反应器”中长大到一定的尺寸时，表面上就会吸附上表面活性剂分子，这样能够稳定并且阻止粒子的进一步生长，因而此法可控制粒子的大小。反应结束后，离心分离，将吸附在粒子表面的表面活性剂清洗除去，经干燥、焙烧后可获得超细粉体。
微乳法制备的微粒具有均匀稳定，大小可控的优点，但在合成过程中需要一个焙烧过程，以使生长出的无定型颗粒转变为一定的晶型，因此很容易出现团聚。为克服这个缺陷，形成了在相对焙烧较低的温度下、在胶束存在的情况下退火的方法来保持尺寸和形貌。Kim等利用实验设计的方法做了一系列的工作以探究TiO2颗粒的优化合成条件，H2O/表面活性剂和H2O/钛前驱体的比值、氨水浓度、反应物加入速率和反应温度是控制TiO2的尺寸和尺寸分布的重要因素。无定型TiO2在600 ℃下可以转变为锐钛矿相，在900 ℃下则转化为热力学更稳定的金红石相颗粒。
2.溶胶-凝胶法制备TiO2是将钛醇盐（如钛酸丁酯）与有机溶剂（如无水乙醇）混合，并加入一定量的酸和去离子水，使钛醇盐经过水解、聚合反应形成溶胶。溶胶经陈化，使得溶质聚合凝胶化，溶胶则浓缩成为三维网络结构的凝胶。凝胶经过干燥、焙烧后除去水分及其它杂质成分，即可获得TiO2。溶胶凝胶法与其他工艺相比具有很多独一无二的优点，如：①在形成溶胶时，反应物进行均相反应，从而可以保证所得溶胶中的物质是均匀混合的，极大提高实验的成功率；②溶胶凝胶法制备的材料主要是由化学反应得到的，反应温度较低，容易达成实验条件。
Mao等利用此法制备TiO2材料，得到了尺寸为3.8 nm颗粒，其比表面积为359.1 m2/g，均为锐钛矿型，并具有很高的光催化活性。以四异丙醇钛为前驱体，用此法可制备高比表面积的TiO2光催化剂。可以通过改变水解剂、摩尔比、老化时间和焙烧温度等反应参数，得到尺寸均匀的TiO2颗粒。以四甲基氢氧化铵为催化剂，使钛醇盐发生缩聚反应，可得到不同尺寸和形状的高锐钛矿型TiO2颗粒。
3.水热法以高压反应釜为容器，反应釜由钢制外壳和聚四氟乙烯内胆两部分构成。水热过程，指以水为介质在恒定的温度和压力、密闭条件下发生的反应。水热法合成的TiO2材料，晶化程度高、晶粒尺寸小、颗粒分布均匀。在水热法中可通过改变反应温度和时间、反应物的种类和浓度等影响TiO2材料的结构和形貌，进而影响其性能。薛丹林等选用钛酸丁酯为钛源，盐酸和蒸馏水为溶剂，采用水热法在掺F-SnO2玻璃基板上制备TiO2薄膜，并考察了水热反应时间、钛酸丁酯浓度、盐酸和水的比例对TiO2薄膜微观形貌的影响。
其研究结果表明：水热150 ℃下反应20 h，钛酸丁酯初始浓度为0.03 mol/L时，制备出的TiO2晶型为(002)晶面衍射峰最强的金红石相；水热时间的延长有利于TiO2棒的生长。钛酸丁酯初始浓度越大，TiO2结合越紧密；水热温度150 ℃，反应时间为15 h，当HCl: H2O = 1:1时，TiO2棒阵列排列最均匀整齐，增加盐酸的比例能够抑制TiO2棒的生长。钛酸丁酯初始浓度为0.05 mol/L时，禁带宽度最小为2.96 eV，光吸收性最好；氯化氢和水的比例为1:1比2:1的禁带宽度小0.08 eV，薄膜紫外吸收边带会因盐酸比例的增大而发生蓝移现象。
4.溶剂热法与水热法十分相似，但选用非水有机溶剂，与普通水热法在性质和特点上有较大差异，适用于不同的体系。与水热法相比，溶剂热法可供选择的反应溶剂范围更加广泛，根据不同的体系，可选择具有不同理化性质的溶剂，增大了对反应的控制力度。杜记民等以钛酸丁酯为钛源，无水乙醇为溶剂，调节剂选用咪唑和乙二醇，采用溶剂热法制备了TiO2光催化剂，并考察了咪唑、乙二醇的用量对TiO2光催化剂的形貌、光催化性能的影响。其SEM分析可知，咪唑和乙二醇用量失衡会导致样品的团聚程度增大，当使用咪唑1.0 mL、乙二醇3.0 mL时所制备的TiO2颗粒有较好的分散度，呈现出不规则的小颗粒状。使用制备的TiO2光催化剂光降解甲基橙溶液的实验结果表明，咪唑用量1.0 mL、乙二醇用量3.0 mL时所制备的TiO2降解率最高，光催化反应45 min时降解率便达到了92.5%。
5.TiO2光催化剂制备方法还有还原法、水解法、化学气相沉积法、化学共沉淀法、超声辅助模板法等。其中，水解法是指一定的条件前驱物分子在水溶液体系中进行充分水解，制备TiO2的方法。基本步骤包括：水解、中和、洗涤、干燥、焙烧。
所得结论如下：
（1）以乙醇为溶剂制备的TiO2光催化剂，其颗粒为球形，表面光滑，粒径均匀，无团聚现象。其光催化性能较佳的制备工艺为：溶剂热反应温度为200 ℃，反应时间均12 h，焙烧温度为650 ℃。该条件下制得的TiO2为锐钛矿相与金红石相的混晶，晶粒平均粒径为28.8 nm。采用该TiO2催化剂光催化降解甲基橙溶液，反应210 min后，甲基橙溶液的降解率可达94.1%。
（2）以异丙醇为溶剂制备的TiO2光催化剂，大多数为球形颗粒，表面光滑，粒径均匀，有轻微团聚现象。其光催化性能较佳的制备工艺为：溶剂热反应温度为200 ℃，反应时间均12 h，焙烧温度为400 ℃。该条件下制得的TiO2为单一的锐钛矿相，晶粒平均粒径为18.2 nm。采用该TiO2催化剂光催化降解甲基橙溶液，反应210 min后，甲基橙溶液的降解率可达91.5%。
（3）采用两种溶剂制备的TiO2光催化剂相比，以乙醇为溶剂制得的TiO2球形度更大，颗粒更加规整，分散性更好，催化性能更好。以异丙醇为溶剂制得的TiO2，晶粒更小，焙烧温度更低，更易制备。
参考文献
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