王文虎，聂新辉
安徽安庆皖江发电有限责任公司 安徽省安庆市 246000
摘要：本文对某电厂#6机凝汽器换热管、腐蚀产物及循环水进行了理化分析。分析结果表明，由于循环水水质发生恶化，从而导致凝汽器换热管积盐和结垢，继而引发换热管垢下腐蚀，甚至穿孔，管道底部焊缝的存在加剧了局部腐蚀；循环水中较高的Cl-离子存在，在垢下闭塞区发生氯离子富集，形成酸性环境，诱发并加剧了局部腐蚀。
关键词：凝汽器；不锈钢；腐蚀
Analysis of Condenser Leakage in a Power Plant
WANG Wen-hu ，NIE Xinhui
Abstract: This paper selects the physicochemical analysis of the #6 unit condenser heat exchange tubes, corrosion products and circulating water of a po wer plant. The analysis results show that the water quality of the circulating water deteriorates, which leads to the accumulation of salt and scale in the heat exchanger tubes of the condenser, which in turn causes corrosion and even perforation of the heat exchanger tubes. The presence of welds at the bottom of the pipeline exacerbates local corrosion; The presence of higher Cl- ions causes chloride ion enrichment in the occlusion zone under the scale, forming an acidic environment, inducing and aggravating local corrosion.
Keywords: Condenser; stainless steel; corrosion
引言
凝汽器是火力发电厂不可缺少的重要设备，凝汽器换热管腐蚀泄漏以及由此引发的锅炉爆管、炉前系统腐蚀、汽轮机结垢等是国内外电厂的常见事故[1]。我国凝汽器换热管材料主要有铜合金、不锈钢及钛合金钢等，其中不锈钢材料应用最为广泛。由于水资源的短缺，不少电厂提高了循环冷却水的浓缩倍率，环境恶化又使冷却水水源的污染日趋严重，从而使不锈钢凝汽器管道腐蚀问题愈发突出。
某电厂#6机组于2006年08月投产，凝汽器换热管材质为316不锈钢，投产至今从未换过管，在历年机组检修化学监督中，未发现明显异常。2018年4月15日前后对凝汽器换热管进行高压水冲洗，管板采用稀草酸溶液清洗，2018年5月21日进行凝汽器注水查漏时，发现凝汽器回水侧换热管大面积泄露，如图1。
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通过现场大量抽管检查发现，凝汽器泄漏点集中在凝汽器底部回水管出水侧，距离回水管出水口3~6m附近，且腐蚀点坑集中在管道底部中心线附近。根据现场了解，在高压水冲过程中发现，凝汽器底部部分回水管存在胶球堵塞现象。
在实验室剖管，发现管壁下表面（管道底部）有明显沉积物痕迹，上表面（管道上部）较为干净，且腐蚀点坑基本集中在下表面中心线附近，图2为某一节管道剖面图。
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由图2可以看出，管道结垢和腐蚀坑主要集中在管道底部。初步判断，原因是管道底部含盐量高和结垢，最终导致管道垢下腐蚀穿孔。
1 试验分析
对管样及腐蚀产物进行了光谱分析（型号：Compact port）、XRF光谱分析（型号：ARL PERFORM’X 4200）、金相分析（型号：蔡司AxioObserver.Z1m）、扫描电镜分析（型号：EVO18）、能谱分析（型号：OXFORD X-MaxN）。
2.1 光谱分析
使用便携式直读光谱分析仪对管道进行元素含量分析，检测结果如表1。
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从表1可以看出，确认管材是316不锈钢，但是管材Si含量略微超标，原因可能是测试管样上面残余微量的硅酸盐垢。
2.2 XRF光谱分析
使用XRF光谱分析仪对换热管腐蚀产物进行元素及成分分析，检测结果如表2。
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从表2中可以看出，腐蚀产物主要是Fe2O3和Cr2O3，腐蚀产物中Cr和Ni元素相对母材含量稍微降低，管材表层也没有形成富Cr层（钝化膜）；腐蚀产物中明显多了Na和Cl元素，腐蚀产物中含有Cl元素在后面能谱测试中也得到验证。
由于#6机循环水含盐量较高，其中Cl-含量高达770 mg/L（见图9），且XRF光谱显示管内氯和钠元素含量很高，说明氯化钠在管内表面有浓缩富集。
主要原因可能是，停机时凝汽器换热管有残余循环水，没有及时清洗和通风晾干，而水会蒸发浓缩，引起管道底部盐含量增高和结垢。有垢处氧浓度较低，无垢处氧浓度较高，会形成供氧浓差电池，形成垢下腐蚀。Cl-在氧浓度较低的污垢下面容易浓缩富集，pH值下降[2]，使该处不锈钢钝化膜不断破坏，而且这是一个自催化加速过程。
2.3 金相分析
对管道截面进行金相检测，这根样管焊缝正好处在管道底部，腐蚀较为严重。金相分析选取区域在焊缝穿孔点附近，如图3所示。
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从图3可以看出，管道金相组织为奥氏体，未见明显异常，管道泄漏位置在焊缝热影响区位置，焊缝的存在加剧了垢下腐蚀的速度。开裂位置及管道截面其他位置未见微观裂纹。
2.4 扫描电镜及能谱分析
使用扫描电镜对管道内壁进行观察、检测，可见针孔状泄漏位置，如图4所示。对内壁红棕色腐蚀产物及内壁正常位置进行能谱分析，如图5~7所示，经过对比，红棕色腐蚀产物含Cl离子。
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从图4可以看出，管道内壁存在大量腐蚀点坑。图5能谱图可以看出，腐蚀产物中含有少量的Cl元素，这与之前XRF分析结果是一致的。图6、图7扫描电镜（SEM）形貌图对比可以看出，腐蚀坑中表面明显稀松，表面不够致密。图6、图7能谱图对比可以看出，腐蚀坑表面Mn元素流失明显，可能是Mn被氧化形成MnO2并形成垢，然后被高压水冲洗带走，以至于腐蚀坑表面Mn元素含量较少。
3腐蚀原因
通过对#6机凝汽器现场检查，及实验室测试分析。凝汽器泄露原因是：循环水水质恶化及运行调整控制不及时导致管道底部积盐和结垢，腐蚀性离子在垢下浓缩最终导致管道垢下腐蚀穿孔。
3.1 垢下腐蚀
循环冷却水中，影响不锈钢管的点蚀和缝隙腐蚀的环境因素主要有Cl-、SO42-、pH值、溶解氧量、流速和温度[3]。溶液温度提高，将增加点蚀倾向，加速缝隙腐蚀。溶液中溶解氧，在未发生腐蚀的情况下，有利于金属表面钝化；但腐蚀发生后，会促进局部腐蚀速度增大。流速过低时，悬浮物或泥沙容易在金属表面沉积，从而导致沉积物下的局部腐蚀(缝隙腐蚀和点蚀) [3]。
现场抽管检查结果显示，泄漏点集中在凝汽器底部回水管出水侧，距离回水侧出水口3~6m附近。回水管出水端，相比凝汽器其他部位，正是流速相对较低，温度较高的位置，进而验证上述腐蚀原因。
图8是凝汽器管道内壁某处腐蚀宏观形貌图。
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从图8可以看出，内壁两处腐蚀点坑面积较大，直径有1cm左右，且有肉眼可见的腐蚀孔，腐蚀坑周围还有一些小的腐蚀点坑，并且可以确认这两处腐蚀是从水侧开始发展的。
通过对管道剖面图形貌分析和腐蚀产物XRF和能谱等分析，可以判定， #6机凝汽器换热管腐蚀穿孔，主要原因是垢下腐蚀导致的。
3.2 Cl-腐蚀
不锈钢管在各种工业水中具有较低的均匀腐蚀速度，它的耐腐蚀是由于含有Cr、Ni等合金元素，在不锈钢表面生成了一层十分致密的氧化膜，但不同的不锈钢耐氯离子的能力是不同的，一般316不锈钢耐氯离子的能达到1000mg/L。
循环冷却水中的Cl-是不锈钢管的最主要的侵蚀性离子，Cl-浓度越高，不锈钢管的点蚀电位越低，耐蚀性越差，#6机循环水水质分析结果如表3。
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1.化学耗氧量为高锰酸钾法
由表3可以看出，#6循环冷却水中的Cl-含量较高，达到620 mg/L。另外，据了解，该电厂循环排污水近两年回收至市政污水处理厂，简单处理后（未除盐）又作为循环水补水水源，从而导致循环水补水含盐量不断升高， #6机循环水2017年12份Cl-含量如图9。
由图9可以看出，2017年12月份，#6机循环水Cl-含量都在620 mg/L以上，最高可达770 mg/L左右， Cl-浓度一直相对较高。结合腐蚀情况在管道内的分布情况，可以推断：停机后管道内部余水未放净，自然蒸发导致氯离子在管道底部积聚浓缩，加速底部腐蚀，是凝汽器换热管腐蚀的另一个重要原因。
3.3 其他原因
#6机凝汽器腐蚀穿孔原因，除了上述沉积物下的局部腐蚀和Cl-加速腐蚀主要原因之外，如下问题存在也是导致腐蚀加速次要原因。
3.3.1 牺牲阳极
据现场了解，此次#6机大修期间，完成了凝汽器内多个牺牲阳极模块的更换工作。由此可见，之前机组一段运行期间内，凝汽器阳极保护存在漏洞或有保护不全的现象存在，从而导致凝汽器腐蚀加速。#6机凝汽器内牺牲阳极模块腐蚀形貌如图10。
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3.3.2 胶球堵塞
根据现场了解，在高压水冲过程中发现，凝汽器底部部分回水管存在胶球堵塞现象。运行期间，凝汽器管道胶球堵塞容易促进厌氧型微生物生长，导致微生物腐蚀，并且缺氧条件下凝汽器换热管表面不利于生成保护膜。
3.3.3 微生物腐蚀
市政再生水中含有有机物、氮、磷等微生物生长繁殖所需要的营养物，管网的长距离输送也使微生物有机会适应该水质环境并进一步生长和繁殖。因此，采用市政再生水作为补水水源，在循环冷却水系统中适宜的水温环境、充足的溶解氧条件以及浓缩效应的刺激下，有可能造成更严重的微生物腐蚀问题。机组检修化学监督检查发现凝汽器水室有明显的臭味表明运行过程中杀菌工作没有做到位。对于以城市中水作为循环水补水水源时，应重视对循环水的杀菌灭藻工作，以氧化性杀菌剂投加为主，控制余氯含量0.1mg/L-0.5mg/L，根据冷却塔藻类生长情况投加非氧化性杀菌剂。
循环冷却水系统中微生物在金属表面的生长繁殖往往与电化学腐蚀、钙镁离子结垢等过程相互促进。
判断#6机凝汽器是否存在微生物腐蚀问题，需要做微生物生长状况及杀生剂杀菌性能评价试验。
4结论建议
通过对#6机凝汽器现场检查，及实验室测试分析得出如下结论：
1)循环水水质发生恶化，从而导致凝汽器换热管积盐和结垢，继而引发换热管垢下腐蚀，甚至穿孔，管道底部焊缝的存在加剧了局部腐蚀；
2)循环水中较高的Cl-离子存在，在垢下闭塞区发生氯离子富集，形成酸性环境，诱发并加剧了局部腐蚀；
3)牺牲阳极模块腐蚀缺失和部分管道胶球堵塞，加剧凝汽器管道腐蚀速度。
4)凝汽器换热管结垢后导致换热管温度升高、垢下湿热环境中厌氧型细菌繁殖，促进了点腐蚀的发展。
由于上述原因综合作用，最终导致#6机凝汽器换热管腐蚀穿孔发生泄漏。鉴于#6机凝汽器回水管大面积腐蚀泄露，提出如下建议：
1)建议停机前，适当降低循环水浓缩倍率，降低循环水中氯离子含量，减少停机下氯离子的富集浓缩；
2)安装不锈钢管时一定要按照要求安装，采取有效措施减少安装时的划伤和避免管道产生应力，保证焊缝位置在管道上半部分；
3)停炉放水时，要彻底放净循环冷却水，对不锈钢管进行检查，对于仍有存水的管道进行清水置换处理，减少浓缩而带来的进一步结垢腐蚀；
4)建议电厂做相关实验，指导本厂循环水阻垢、缓蚀、杀菌剂加药量及浓缩倍率控制指标等；
5)加强机组停用期间的检查与保养，停机后对凝汽器水室和凝汽器进行冲洗清扫并通风干燥，检修期内加强凝汽器抽管检查、牺牲阳极模块检查和更换工作；
6)定期对管道胶球清扫或化学清洗，及时清理管内粘泥、软垢。胶球要及时回收，化学清洗注意药剂选择，避免发生晶间腐蚀事故；
7)建议电厂增加凝汽器在线检漏装置和在线腐蚀测量装置，实时监测凝汽器泄露情况及循环水腐蚀速率等。
参考文献
[1]马善军，凝汽器不锈钢管腐蚀特性及防控方法研究 [D]，保定：华北电力大学博士论文，2017
[2]黄万启，赵兴辉，陈浩等，凝汽器结垢和腐蚀原因及应对措施[J]，腐蚀与防护，2018,39(1):55~58
[3]吕旺燕，苏伟，刘世念等，凝汽器的腐蚀与防护研究进展[J]，全面腐蚀控制，2014,28(2):25~27
姓名：王文虎（1986.11-），性别：男，民族汉，籍贯：安徽铜陵，职务/职称化学监督主管/初级工程师，学历：本科， 研究方向：电厂化学