韩晓辉 刘文艳
内蒙古霍煤鸿骏铝电有限责任公司
【摘 要】本文就不同金属含量Ni-W催化剂的煤焦油加氢脱硫脱氮性能进行研究，以γ-Al203为载体，运用等体积浸渍方式制备Ni-W催化剂，这五种Ni-W催化剂的金属负载量不、金属原子比相同，采用光电子能谱、X射线衍射、程序升温脱附等技术表征催化剂，并且还要在固定床反应器中考察催化剂的加氢脱硫性能和加氢脱氮性能，考察结果表明Ni-W催化剂的总酸量不断减少，其中以强酸减少幅度最大，并且随着金属负载量的不断增加，催化剂的硫化程度也在逐渐提高。
【关键词】金属；Ni-W催化剂；煤焦油
在催化剂和高温、高压的作用下，煤焦油加氢会出现加氢改质，内部的分子结构会出现一定的变化，N、S、O等杂原子会被脱除，以达到清洁煤焦油的作用，经过轻质化处理之后，可以获得柴油、汽油、煤油等馏分燃料，这种方式不仅能够提升煤炭的利用效率，还能避免出现资源浪费等一系列问题。
1不同金属含量Ni-W催化剂概述
常用的油品加氢精制催化剂主要由载体和活性金属组成，常见的活性金属组合主要包括：Co-Mo和Co-W等，研究不同金属含量Ni-W催化剂的煤焦油加氢脱硫脱氮性能时，充分考虑HDN、HDS及HDA，最终选择Ni-W金属组合作为催化剂的活性金属体系，选择γ-Al203作为载体，以模型化合物作为研究对象，重点考察催化剂NiWγ-Al203加氢精制活性，这种催化剂大量应用于石油化工中，重点研究催化剂中HDN、HDS的活性，并详细了解两者的互相作用，发现含氮化合物能够有效抑制催化剂的HDS活性，这种抑制作用本身为非线性的，通过改变Y型分析和Ni-W原子的方式筛选两者的含量，就催化剂NiWγ-Al203对煤焦油中的裂化活性和加氢精制进行分析，发现最佳的金属配比不仅能够有效提高活性金属的协同作用，还能更好地满足加氢反应对酸性的要求，提升加氢的活性。
2实验部分
2.1催化剂制备
制备催化剂过程中，以20-10目的实验室自制三叶草型NiWγ-Al203为载体，以偏钨酸铵和硝酸镍作为钨源和镍源，运用等体积共浸渍法制备NiWγ-Al203催化剂，根据要求制备五种NiW不同负载量的催化剂，根据实验要求所有催化剂的Ni/W原子比均为0.786。根据实验要求制备催化剂时，实验人员将催化剂分别记作cat-W24、cat-W16、cat-W20、cat-W32、cat-W28，制备催化剂过程中，要求严格按照实验流程控制实验室的环境条件，该实验室环境条件为：110℃干燥2h，室内下浸渍12h，并在550℃下烘焙4.5h。
2.2催化剂表征
2.2.1XRD表征
实验过程中运用日本D/max-2500型X射线衍射仪，准确分析催化剂的活性相结构，运用Cu Kα标准光源进行实验，实验管电流为10mA，管电压为30KV，设备的扫描速率为4（°）/min，要求必须要在80°-5°之间进行扫描。
2.2.2氮气吸附
进行催化剂孔结构、比表面积、孔径测量时，实验过程中主要采用TriStar II（3020）型物理吸附仪开展测量工作，要求测量的实验环境必须在液氮77k温度下，运用BJH方法吸附等温线的方式得到催化剂的孔径分布情况，运用BET方法准确计算比表面积，运用BJH方法吸附等温线放置准确测量孔结构。
2.2.3程序升温脱附分析（NH,-TPD）
取100mg（20-40目）样品置于石英微反应管中，在氩气吹扫下从室温升至500 C并恒温1 h，然后降温并保持在100 C，切换至氨气并吸附10 min，之后升温至600 C进行氨气脱附。其中，桥流60 mA，氨气和氩气流量均为40 mL/min。
2.2.3评价催化剂的活性
实验过程中使用的中低温煤焦油主要由内蒙庆华提供，将沥青切除之后的轻馏作为加氢原料，实验评价在连续流动固定床反应装置上进行，反应管的材质为不锈钢内径，外径为16mm、内径为8mm、长度为500mm，向其中加入20-10目10ml的催化剂，将其加入反应管的中间恒温段，并在反应管两端位置运用石英砂填充，避免催化剂出现严重流失问题。除此之外，实验过程中，需要准确计量煤焦油原料，采用微量计量方式将煤焦油原料泵入至固定床系统的内部。该实验催化剂的硫化条件如下：硫化液的体积分数为1.6%CS2煤油溶液，要求在370°的环境下进行实验，将实验室的体积空速控制在0.5h-1、压力控制在2.0mpa，在氢油体积比900的条件下硫化24h，硫化操作结束之后，当硫化液的温度下降至室温之后，必须将硫化液切换至进料管路，并将固定系统的温度上升至380℃，8 MPa下泵入煤焦油原料，在液体空速0.3 h-1、氢油体积比1 500进行加氢精制反应。待催化剂活性稳定之后收集5 d的产物进行分析。
2.3煤焦油加氢产物分析.
采用ZDN-2000型化学发光定氮仪检测焦油原料及加氢产物中氮元素含量。测量条件：高压380V、氩气100 mL/min、进口氧80 mL/min、裂解氧480 mL/min、臭氧150 mL/min.裂解温度1 030 C。采用LC4型通用微机库仑仪检测焦油原料及加氢产物中的硫元素。测量条件：炉温900 C，氧气80 mL/min，氩气160 mL/min，炉温900 C，电流档2档。调节终点调节电位器，待基线和峰形稳定，调至标样状态，取5.4mL标样求转化率，若标样的转化率在90%以上，调至液样状态测样品的硫含量。采用安捷伦7890A/5975C-GC/MSD型气质联用仪分析煤焦油原料以及加氢反应后产物的组成。
3结果与讨论
3.1 XRD表征
催化剂的XRD谱图与载体γ-Al203的基本相似，没有明显的WO,NiO和NiAlO，的特征衍射峰，但金属氧化物在载体表面的覆盖使载体γ-Al203的37.60°（311）、45.86*（400）和67.03°（440）左右的特征衍射峰（JCPDS 10-0425）有不同程度的减弱。另外，cat-W32在13.83°、24.39°、28.22°、36.96°出现较弱的Ni0.19WO4（JCPDS 40-0311）特征衍射峰，在23.34°、32.80°出现较弱的W19O55（JCPDS 45-0167）的特征衍射峰，说明该催化剂上40.1%的氧化物负载量已略超出了负载的阈值，形成的固体颗粒的粒径已经大于检测限。
3.2氮气吸附
随着金属负载量的增加，催化剂的比表面积、孔容和孔径都逐渐减小。孔径减小可能主要是金属组分进入载体孔道所导致，而比表面积、孔容减小一方面，是因为金属负载到载体上引起的自然减小；另一方面，可能是孔径的变小所致。与其他催化剂相比，催化剂cat-W32的平均孔径相对于载体来说减少较多，这可能是当金属氧化物负载量较低时，金属组分在载体表面可均匀分布，当金属氧化物负载量较高时（>35%）,金属组分在载体表面团聚形成大颗粒堵塞孔道，使平均孔径显著减小。这和XRD表征结果相一致。
4总结
催化剂负载金属的状态下，其的总酸量始终处于减少状态，并且主要以中强酸为主，载体与金属之间会互相作用，这个过程中两者都会减弱，期间硫化态催化剂中的WS2的长度和层数始终处于增长状态，硫化程度会逐渐增加。同时，五种催化剂本身负载不同的金属量，原料油的脱硫率和脱碳率都在90%以上，说明催化剂本身的HDS活性、HDN活性非常高，在活性均匀分布的情况下，并不是非金属负载量越高越好，存在一定的最佳值。
参考文献
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