张玉芝
大庆油田水务公司研究设计院 黑龙江省大庆市 163000
水中的总氮含量是衡量水质的重要指标之一，地表水中氮、磷物质超标时，微生物大量繁殖，浮游生物生长旺盛，出现富营养化状态。其测定有助于评价水体污染和自净状况。目前在环境地表水、水质监测领域， 国家环境保护标准HJ636-2012《碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》是当前的主要方法。本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中总氮的测定。该方法操作步骤较为简单，是首选的国标经典方法。但在测定过程中，由于受试剂纯度、器皿洁净度、消解温度、消解时间、实验室环境等因素的影响，其准确度难以掌控。本文中主要总结了仪器、试剂、分析步骤等些关键操作步骤上的技术问题。
总氮的检测原理，是在120℃~124℃下，碱性过硫酸钾溶液使样品中含氮化合物中的氮转化为硝酸盐，采用紫外分光光度法于波长220nm和275nm处,分别测定吸光度A220和A275,按公式A=A220-2A275计算硝酸盐氮的吸光度值，从而计算总氮的含量。但是在实际操作中，经常因各种因素，影响测定结果准确度和精密度。
1.实验环境的影响
测定总氮应在无氨的实验室环境中进行，凡是能带入氮的水和试剂都可能重新溶解在水样中，使测定结果偏高。因此室内不应含有扬尘、石油类及其他的含氮化合物。
2.实验用水的影响。
实验用水的纯度影响空白值，也影响水样中总氮含量的测定， HJ636-2012标准中要求实验用水应为无氨水，制备时应采用蒸馏法：在每升蒸馏水中，加入0.10ml硫酸，在全玻璃蒸馏器中重蒸馏，弃去前100ml馏出液，然后将后续馏出液收集在具塞玻璃瓶中备用。本次实验分别采用蒸馏水、无氨水和新制备的去离子水，测定空白吸光度值,结果如表1。
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3.试剂的选择、配制与存放
3.1.1过硫酸钾试剂的选择
总氮分析要求对过硫酸钾试剂中的含氮量应小于0.0005%，但是各厂家、不同批次的过硫酸钾质量参差不齐，严重影响了总氮测定的结果。本方法中控制空白吸光度值不超过0.030，否则会对测定结果有明显影响。下面分别对不同厂家和批号的过硫酸钾进行空白实验，结果如表2。
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3.1.2碱性过硫酸钾溶液的配制。
过硫酸钾的溶解速度非常慢，其化学性质又不是十分稳定，采用水浴加热法溶解过硫酸钾时，温度一定要低于60℃，否则过硫酸钾会分解失效。配制该溶液时，可分别称取过硫酸钾和氢氧化钠，分开配制，待两溶液温度均降至室温后，再混合定容；或者先配制氢氧化钠溶液，待其温度降到室温后，再加入过硫酸钾溶解。同时，由于过硫酸钾属氧化剂，应避免与还原性物质混合存放，其在使用过程中，会随放置时间的延长而使空白吸光度值增高，因此，过硫酸钾溶液的配制后存放时间不应过长，室温下存放建议一周内使用。
3.2 NaOH溶液和(1+9)盐酸的影响
实验过程中需要加入的NaOH溶液与盐酸的浓度与加入量对测定结果的影响也较大。NaOH含氮量应小于0.0005%。有研究资料表明， 1g/L的NaOH溶液会在220nm处有吸收，对比色产生干扰，当其浓度小于0.1g/L时对空白值影响较小；同样情况，盐酸浓度小于(1+9)时对空白值影响较小。因此，消解完后要按规定加入盐酸酸化消除残余碱的干扰。
4.玻璃器皿的洗涤
所使用的玻璃器皿，用铬酸洗液浸泡24 h以上，临用前再用(1+9)盐酸溶液或(1+35)硫酸溶液浸泡15 min，以去除多数的无机物和有机物的残留，耗时较长。在时间不允许的情况下，测定前使用1: 3的硫酸混合液进行玻璃器皿的荡洗，快速有效地去除干扰物，然后用去离子水冲洗，最后用无氨水冲洗干净，两种方法均可以减少空白实验的吸光度。所使用的玻璃具塞比色管的密合性应良好，容量瓶及移液管等量器、必须校正后使用。
石英比色皿，为防止其他测定项目所带来的干扰，用盐酸-乙醇(1+2)洗液洗涤，以洗去油污或可溶于该溶剂的各类有机物质。检查压力锅橡胶密封圈，防止因漏气而减压。
5.消解温度、压力和时间的控制
未完全消解的过硫酸钾在220nm波长处有很强的吸收峰，因此消解时间和温度至关重要。
5.1消解的温度和时间
国家标准规定了消解的温度为120℃-124℃，同时也有很多文献对温度范围的进行了验证，空白值需120℃以上才较小，HJ636-2012标准中规定，将消解温度控制在120℃~124℃，并保持0.5h。试验空白值趋于稳定。分析实践表明，消解时间对实验空白值有很大的影响。实验结果如表3。
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5.2冷却时间的选择
水样消解完毕之后，待压力表指针归零，开阀放气，移去外盖，取出水样比色管，采取自然冷却的方式使水样冷却至室温。在冷却时间的选择上，多数学者主张自然冷却2~3 h，即冬天2h，夏天3h。实验表明，冷却时间过短，则会使测量结果偏高。本项目的测定过程中，水样消解后，放置自然冷却时间2~3 h。不宜采用强制冷却方式。
6.结论
通过以上测定实验得出：根据HJ636-2012标准方法测定总氮含量，需注意合理选用过硫酸钾和氢氧化钠试剂，严格实行操作过程及药品和实验用水的配制过程，合理掌握消解时间、冷却时间。同时实验过程中还应注意所用器皿的洗涤，对各影响因素应进行逐一分析和实验对比，以减少分析误差提高检测准确性。
参考文献：
HJ636-2012, 水质 总氮的测定 碱性过流酸钾消解紫外分光光度法