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摘要：提出了一种采用酸水解法和催化酯化技术回收氯化苄精馏塔底渣的新工艺。研究了酸水解、水蒸气萃取和催化酯化的工艺参数。最佳水解条件为：0.4-0.5%的锌盐催化剂和0.5%的反酯化催化剂。催化酯化的最佳条件为：苯甲酸钠、氯化苄和三乙胺的摩尔比为1：1.05：0.02，反应时间5h，收率84%以上。
关键词：二氯苄；三氯苄；苯甲醛；苯甲酸苄酯；氯化苄精馏残液
氯化苄是有机合成的重要媒介。主要用于生产具有高经济价值的精细化学品。广泛应用于农药、药品、香料、增塑剂、染料等。氯化苄是处理氯苯蒸馏残留物的主要方法。由于残馀物中有机氯含量高，焚化过程中产生的氯化氢可能对设施造成严重损害。与此同时，焚烧成本随着环境要求的增加而增加，给氯苯生产企业带来了巨大压力。发展氯化苄蒸馏残渣资源化利用技术迫在眉睫。
一、慨况
苯甲醛的工业生产主要是二氯苄的水解。目前，搪瓷反应器普遍采用酸碱联合水解法，这将降低搪瓷反应器的使用寿命。采用氯化锌催化酸水解，不仅缩短了水解反应时间，而且延长了搪瓷反应器的使用寿命。苯甲酸苄酯又称安息香苄酯，主要用于制备樱桃、李子等浆果类产品，香精可作为涂料行业的塑化剂，在医学上用于扩张血管和解痉，也可制成百日咳和哮喘药物。该产品也被广泛用作麝香溶剂，被认为是不溶性固体香料的最佳溶剂。苯甲酸苄酯的合成路线很多，其中苯甲酸钠和氯化苄对酯化过程的催化简单而负。本研究探讨了利用氯化苄蒸馏残渣制备苯甲醛和苯甲酸苄酯产品的资源化利用。采用锌盐催化酸水解，二氯苄基氯水解为苯甲醛，三氯苯甲酰氯水解为苯甲酸，碳酸钠中和苯甲酸转化为苯甲酸钠，水蒸气蒸馏和蒸馏苄基化制备苯甲醛采用催化酯化法制备了苯甲酸苄酯。
二、氯化苄
1.性质。氯化苄是一种具有强烈刺激和催泪瓦斯的淡黄色液体，与氯气、乙醇、乙醇等有机溶剂混合。不溶于水，而是用水蒸气溶解。加热在铁的存在下迅速分解。它有毒！易燃，它可以形成空气的爆炸混合物。明火、高温或接触氧气时的爆炸危险。潜在致癌性：动物呈阳性，人类的反应不确定。微生物的诱变物。与眼睛接触会造成永久性伤害，并可能导致结膜炎和角膜退化。腐蚀性较轻的人可能会导致烧伤、皮肤接触疼痛数小时，并在严重疾病的情况下导致胆汁淤积。持续吸入高浓度蒸汽可能导致呼吸道发炎，甚至肺部肿胀。摄入会引起胃肠道刺激反应、眩晕、头痛、恶心、呕吐和中枢神经系统的控制。
2.储存条件。储存在干燥通风的仓库中。远离火源。很热。贮存温度不超过30℃，相对湿度不超过70%。包装应防潮密封，并与氧化剂和金属粉末分开存放。避免酒精和食品化学品混合存放。提供相应类型和数量的消防设备。储存区域应配备泄漏应急处理设备和适当的储存材料。
3.甲苯催化氯化无苄基氯，又称苄基氯，由于氯化苄可以生产或提炼一系列具有高经济价值的产品，因此氯化苄的生产能够平衡氯碱厂的氯，氯化苄的生产正受到全球氯企业的关注。
三、氯化苄精馏残液的资源化反应
对锌催化二氯苄和三氯苯的酸水解进行了研究。苯甲酸经碱中和，然后汽提提取苯甲醛，苯甲酸钠和氯化苄通过苯甲酸苄酯相转移，从而实现氯化苄蒸馏残渣的资源化利用。讨论了氯化苄蒸馏残渣的资源化利用：二氯苄基水解制苯甲醛，三氯苯酸水解制苯甲酸，苯甲酸碱水解制苯甲酸钠，相转移苯甲酸钠催化制苯甲酸苄酯如下反应式；
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四、实验部分
1.原材料和设备。氯化锌、碳酸钠、氯化苄、三乙胺（分析纯）、油浴锅、电搅拌器、电子天平、1000ml四口瓶、500ml三口瓶、恒压滴液漏斗、温度计、循环水冷凝器、尾气吸收装置、分液漏斗、玻璃弹簧填料精馏塔，喷水真空泵。
2.分析方法。水解产物和酯化产物用Agilent 7020A气相色谱仪和FID检测器进行分析。采用面积归一化法计算水解产物的组成。色谱柱为0.25mm×30mSE-30毛细管柱，柱温220℃，气化室280℃，检测室280℃
3.实验步骤。酸水解反应和中和反应：在装有电搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四I：1烧瓶中加入一定量的氯化苄蒸馏残渣，加入残渣质量分数为0.4%-0.5%的氯化锌催化剂，升温至120-130℃，在搅拌下加入一定量的水进行水解，并将反应产生的HCl气体与水吸收，防止反吸收，判定反应为反应然后停止加热，继续搅拌，加入一定量的碳酸钠溶液中和，分离得到黑色油状液体（下层）和淡黄色水相。黑色油液经蒸汽蒸馏得到粗苯甲醛，经减压蒸馏得到纯苯甲醛。相转移催化酯化：在三口烧瓶中加入淡黄色水相，在烧瓶中加入一定量的三乙胺和氯化苄（苯甲酸钠与三乙胺的摩尔比为1：0.02），搅拌升温至110b120℃，反应时间约5h，将反应混合物倒入分液漏斗中分离上层有机物，用清水冲洗一次，分离出淡黄色液体。液体经减压蒸馏得到纯苯甲酸苄酯。
五、结果与讨论
1.滴加水速度对酸水解的影响。根据蒸馏残液中二氯苄基和三氯苯的含量，建立了计算方法实验结果表明，滴加时间应控制在4～5h内，如果滴加速度过快，氯化锌催化剂将失去活性。三氯苯的水解速度比二氯苯快。反应初期三氯苯滴速可稍快，后期需减慢滴速
2.温度对酸水解的影响。实验结果表明，滴水速度影响系统的温度变化，过快会使水反应不足，导致系统回流严重，温度下降明显；当温度降至110℃时，HCl生成速度减慢，催化剂面临失活的风险。温度控制在120℃，水解速度可提高约130℃
3.催化剂用量对酸水解的影响。在125℃水解5h的条件下，考察了不同的催化活性结果表明，当催化剂质量为残液的0.4%～0.5%时，水解效果理想，二氯苄基和三氯苯的水解转化率大于99.5%，能有效地从两种物质中释放氯。
表1 催化剂用量对残液水解的影响
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4.研究了水蒸气蒸馏的水量。对854g氯化苄二段蒸馏残渣进行水解汽提，考察了水蒸气蒸馏过程的耗水量。当废水与苯甲醛的比例为7.55时，汽提成本较高，可以停止汽提。当出水与苯甲醛的比例为10.68时，汽提值较低。前9次汽提总水量685.59g，有机相189.75g，苯甲醛纯度74.37%。结果表明，当残液与汽提水之比为1.25时，水蒸气蒸馏值最高。
5.反应时间对酯化反应的影响。在酯化反应中，苯甲酸钠、氯化苄和三乙胺1：I．05：0．02量比，结果表明，反应时间为5h时，苯甲酸苄酯的产率最高，随着反应时间的增加，苯甲酸苄酯水解，副产物增多，产率降低。
酸水解的最佳条件为：氯化锌质量分数为残渣的0.4%～0.5%，反应温度为120～130℃，加水时间为5h，结果表明，二氯苄基和三氯苯的转化率均在99.5%以上。水蒸气蒸馏的最佳条件为：残液与汽提水之比为1.25。以苯甲酸钠和氯化苄为原料，PTC催化酯化合成了苯甲酸苄酯。苯甲酸钠、氯化苄和三乙胺的摩尔比为1：1.05：0.02，反应时间为5h，大于84%收率。氯化苄蒸馏残渣回收工艺实现了废液的回收利用。氯苄残渣质量降低50%以上，氯含量降低13%左右。制备苯甲醛和苯甲酸苄酯的产品有两种，具有较高的附加值。这一过程降低了企业的成本，解决危险废物处理等方面具有良好的应用前景。
参考文献：
[1]柯娜.氯化苄精馏残液资源化利用的工艺研究[J].化学工业与工程技术.2018，（1）：39~41
[2]王志伯.氯化苄制备苯甲醛的研究[J].化学世界2019，（4）：201~203