马建平1 郭洪昌1 刘伟2 李明明1
1中国石油化工股份有限公司华北油气分公司采气一厂 河南郑州 450000
2成都孚吉科技有限责任公司 四川成都 611130
摘要：天然气开采的过程中，天然气水合物经常造成管道、设备的堵塞，气田一般采用甲醇作为水合物抑制剂。本文结合甲醇回收过程中结垢严重的运行现状，对采集的水样与垢样进行了分析，通过实验数据结合化学反应机理与结晶动力学机理，从而对结垢的影响因素进行了分析。
关键词：天然气水合物抑制剂；甲醇回收；结构机理
在开采天然气的过程中，井口采出的天然气含水量一般都较高，随着井下深度的增加、温度的降低使天然气的温度也随之降低。极有可能会对天然气水合物的形成造成影响，由于天然气水合物的存在，容易造成管道、阀门以及设备出现堵塞的情况，从而影响了生产。目前气田上一般采用抑制甲醇来防治形成水合物，
甲醇的价格低廉，并且可以通过高蒸气压直接注入管道中，并且回收设备可对其实现循环使用。但在回收的过程中，因为含醇污水成分较为复杂导致设备出现结垢，对重沸器和换热器的工作效率造成了严重的影响，并且威胁了甲醇回收作业的安全。因此，对甲醇回收过程中结垢进行机理分析，为以后甲醇设备除垢以及防治提供一定的理论基础。
一、甲醇回收设备结垢的现状
气田含醇污水成分较为复杂，不同地质的水质有着较大的差异。水质普遍表现为弱酸性胶体状态，并且有矿化度高、强腐蚀性的特点，使醇污水处理设备结垢、堵塞，严重影响了工作效率。
甲醇污水处理设备结垢主要体现在在加热器、精细过滤器以及蒸馏塔上。其中最严重的是加热器。甲醇污水中所含的杂质、盐类等在甲醇污水处理设备上沉淀，从而出现了结垢。结垢会对重沸器、换热器的换热效果造成影响，使甲醇污染并附在填料表面，影响了填料的工作性能，严重威胁甲醇污水的回收处理工作，因此对回收装置中的结垢问题进行机理分析是非常有必要的。
二、气田含醇污水水质实验分析
甲醇回收设备中的结垢游离水中的阴阳离子相互结合形成固体颗粒后在管壁上吸附、沉积的过程。因此，需要对水样中的离子组成和浓度进行分析，才能研究其中的结垢机理。
（一）实验方案
在气田甲醇回收装置中对HJ495-2009水质采样方案设计技术规定进行了取样。常压精馏甲醇回收装置在2008年建成，水源为地层水，矿化度高，含醇浓度范围变化较大，特别是夏季运行时含醇质量分数低到1%-2%。
通过采用多功能离子色谱仪检测分析水样中的F-、CI-、SO42、Br-等阴离子及K+、Na+、Mg2+、Ca2+等阳离子进行定性与定量。测试方法应遵循JY/T84-2001《水质无机阴离子的测定离子色谱法》、JY/T020-1996《离子色谱分析方法通则》、SY5523-2006《气田水分析方法》。
（二）水样分析结果
实验结果如图1所示。
.png)
.png)
从图2中可以分析数据中可以得出，常压精馏甲醇回收装置水样的矿化度较高，并且氯离子质量浓度41733.22mg/L,水样为CaCl2水型。水样整体偏弱酸性，并有少许絮状沉淀物，水样中还有较高浓度的Ca2+ 、Mg2+、 Ba2+、Sr2+、Fe2+等成垢阴离子，并伴有K+、Na+、Cl-等离子混合存在，水质成分较为复杂并有很强的结垢。
研磨水样结垢物，并进行滴酸试验，当结垢物单独存在时呈白色粉末状，在其中加入适量的稀盐酸时垢物产生大量的气体，将该气体通入澄清石灰水中，石灰水呈浑浊。
三、气田甲醇回收装置中结垢机理分析
（一）化学反应机理
化学机理分析主要分为不相容理论与热力学变化轮。不相容理论认为，两种或多种不同离子或者不同浓度的不相容液体混合时，体系也会变得不稳定，促使化学反应进行或者化学平衡移动，从而形成结垢物。针对气田甲醇回收装置，当两种或多种互不相容的含醇污水混合时会生成结垢物，从而堵塞加热器、精细过滤器以及蒸馏塔等部位，不仅会影响工作效率还会造成安全隐患。
热力学变化论认为，溶液中含有较多的成垢离子是过饱和状态，一旦溶液在设备中进行交换处理，温度、压力、流速等参数都会发生改变，把之前的亚稳定状态破坏，从而在设备中生成结垢堵塞。
在甲醇回收装置中，多数以无机盐垢为主。含醇污水中的杂质以及设备管道内部凸起都会对成垢离子的结垢进行催化，即使溶液的饱和度低也能生成结垢导致设备堵塞。根据分析，溶液中存在大量的Ca2+ Mg2+、HCO3-, 结垢物主要体现钙、镁垢。钙离子与碳酸氢根离子相互结合生成碳酸氢钙，碳酸氢钙在热力学上为不稳定化合物，容易分解横碳酸钙垢。碳酸钙经过设备挤压、碰撞相互聚结形成更大的碳酸垢颗粒。另外，通过检测水样中发现，水样中含有高浓度的铁离子，含醇污水在拉运的过程中充分的与氧气接触，并且在常温条件下水中铁离子反应速度较慢，但是在高温下铁离子与氧气相互结合，能够迅速反应生成Fe（OH）3。尽管向设备组注入了一定的阻垢剂，但阻垢剂的作用是防止结垢物凝结成块，不能阻止形成CaCO3和MgCO3晶体。同时料液中的某些有机物以胶体状态存在，加热后胶体脱离稳定状态，形成有机絮凝剂。而Fe（OH）3是标准的混凝剂，两者共同的作用使水中的CaCO3与MgCO3晶体以及其他杂质沉淀，形成垢附着在换热器内壁、精细过滤器滤芯以及塔板上，造成管束、滤芯及塔板筛孔堵塞，对设备的工作效率造成一定的影响，从而造成安全隐患。
（二）结晶动力学机理
气田中结垢吸附论认为，碳酸钙等垢体为晶体结构，需要用结晶理论来对其进行解释。甲醇回收设备中的管道内壁凹凸不平，为成垢离子的附着和结晶创造了条件，在其中形成晶核，其后在设备中析出，最后形成结垢物。
结晶的过程可以分为：水溶液→过饱和溶液→晶核析出→结晶成垢。某个特定的溶质在特定的溶液里有相应的溶解度里都会有相对的溶解度，在溶液达到一定浓度以后就会形成饱和溶液，此时溶质就会发生相变产生出晶核析出。
结束语：
总之，水溶液中的成垢离子的浓度、压力、温度、PH值与矿化度因素都会影响装置的结垢产生。成垢离子度高，就对结垢的影响越大。垢体主要为碳酸钙，温度的升高结垢越来越明显，高矿化度与弱酸性水质能够减弱结垢的趋势。
参考文献：
[1]李聪, 赵会军, 王桌芳,等. 天然气水合物抑制剂甲醇回收中结垢机理研究[J]. 天然气化工(C1化学与化工), 2019, [J].(001):67-72,90.
[2]毕曼, 贾增强, 吴红钦,等. 天然气水合物抑制剂研究与应用进展[J]. 天然气工业, 2019, (012):75-78.
[3]王琴, 韩庆荣, 巨雪霞,等. 天然气水合物抑制剂最新研究进展及性能评价[J]. 广州化工, 2018(04):44-45.