中石油吉林化工工程有限公司工艺室 吉林省吉林市 132000
摘要：丙烯腈主要用于丙烯酰胺、ABS树脂、腈纶、丁腈橡胶、乙二腈等的生产，是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的重要单体。作为一种重要的化学原料，随着合成纤维、树脂和塑料等领域需求的增加，应用领域越来越宽。目前全球95%以上的丙烯腈装置均采用丙烯氨氧化法制丙烯腈工艺技术。本文分析了丙烯氨氧化法制丙烯腈生产过程中生产和储存的大多数原材料、辅助化学品和产品的易燃、易爆和有毒特性，分析了该方法的工艺危险性；同时分析了该方法生产过程中的技术风险识别和对策。
关键词：丙烯腈；丙烯氨氧化法；工艺危险性
丙烯腈生产方法主要有氰乙醇法、乙炔法、丙烯氨氧化法、丙烷氨氧化法。目前丙烯氨氧化法是应用最为广泛的工艺技术。
一、丙烯氨氧化法反应机理
该技术是以丙烯和氨气为原料生产丙烯腈，主要副产物为氢氰酸（HCN）、乙腈（ACN）、丙烯醛、二氧化碳和一氧化碳等。该技术原料易得、工序简单、操作稳定、产品纯度高，技术成熟、可靠。反应方程式如下：
典型的生产过程为，原料气体丙烯、氨、空气以规定的摩尔比例从底部进入流化床反应器。反应热利用除氧水循环撤热并副产高压蒸汽。反应气体经过冷却、急冷、吸收、精制后得到高纯度丙烯腈产品，副产氢氰酸和粗乙腈。氢氰酸为剧毒物质，可与氢氧化钠溶液制成氰化钠，或与丙酮反应制成丙酮氰醇，用作合成甲基丙烯酸甲酯的原料。
二、丙烯腈工艺危险性分析
经分析，该工艺的主要风险因素如下。
1.丙烯腈工艺设备是主要受丙烯和氨影响的甲类火灾隐患，主要产品为丙烯腈，副产品为ACN、HCN，中间产品主要为易燃材料。这些材料不仅种类繁多，数量众多，而且大多是低沸点的可燃气体和易燃液体。操作时泄漏是由设备材料、焊接、密封、操作错误等引起的，极易引起火灾爆炸。
2.原料及产品相对分子量较大，如丙烯和丙烯腈，在泄漏后可能沉积于低洼处，不易扩散。一旦暴露在明火，气体的积累可能会迅速燃烧甚至爆炸。丙烯腈在这一过程中易发生聚合。聚合过程中积累的热量可能导致容器和管道中的过压爆炸以及燃烧爆炸。该工艺中产品及副产品包括氰化物、丙烯腈和丙酮等，毒性很强，潜伏期短。尤其是HCN和丙烯腈含量高，毒性大，广泛分布回收系统中。一旦发生泄漏，很容易引起中毒。
3.整个丙烯腈生产工艺过程，包括反应、吸收、回收和细化过程。回收塔系统中的丙烯腈和HCN浓度逐渐增加，塔顶部的物料浓度最高。经脱氢氰酸塔负压操作，塔的上段用于脱除氢氰酸，下段用于脱除水。运行装置和管道精密部分的温度控制发生变化，容易受到HCN聚合和中毒的影响。脱氢氰酸塔塔釜物料进入成品塔，成品丙烯腈作为液相测线物流抽出，含有丙烯腈和少量轻有机物的塔顶物流再循环到回收塔进料，含有丙烯腈、丙腈和其它重组分的塔釜物料用泵送回到回收塔或急冷塔，丙烯腈在这些塔中被回收。集中于产品中间容器纯度达99.5%以上。因此，丙烯腈有可能在这些工艺中引起中毒。
4.该项目的主要化学反应是流化床反应器中的氧化反应。反应堆中的材料会变成爆炸混合物。在混合气体管道运输过程中，如果原料管制不当，很容易引发爆炸。同时，反应过程中释放出大量的热量，如果启动过程中电源顺序或工艺参数控制不当，容易达到爆炸极限，催化剂床层温度可能导致点火或爆炸。原料中过多的杂质可能导致二次反应增加，二次反应也是一种强释放反应，可以增加反应过程的总热效应。反应堆稀释阶段燃烧的另一个主要原因是二氧化碳和一氧化碳产生的丙烯腈深度氧化。
5.反应器内的丙烯、氨分布器，由于反应温度和氨浓度的原因，会发生气态氨与反应器材料金属铁的取代反应，即“渗氨”作用，会造成设备的脆裂。发生脆裂现象后，反应器床温调节时间延长，并会导致氨转化率下降，后续骤冷塔硫酸消耗量增加。
6.来自界区外的液态丙烯和液态氨进入丙烯腈装置的丙烯和氨蒸发器，在此丙烯和氨被蒸发和过热，在排气过程中需要吸收大量热量。接触液体时，可能会出现低温损伤。如果紧急冷却塔系统的pH值控制不当，可能会发生事故。如果pH值过低，设备可能因腐蚀而损坏，如果pH值过高，容易导致产品趋同，影响产品产量。如果应急冷却塔中硫酸铵浓度过高，结晶发生，系统堵塞，压力增大。如果出现严重问题，设备将停止生产。
三、工艺危险性应对措施
1.对于可能出现过压使用情况的制造设施和管线，压力系统（例如安全阀和防爆柜）必须包括：阻火器和水封，设计成安装在通风井和管道之间，用于运输易燃材料。
2.气体和易燃液体安全阀的连接应符合下列要求：一、易燃液体设备安全阀出口管道应连接油箱或阀门出口管道；二，气体管道的安全阀管道必须连接到火炬系统或其他安全风机；第三，气体和液体应完全冷却和释放。
3.对于高温、高压和聚合材料设备，设计中包括报警降压装置和自动或手动遥控紧急切断装置。严禁混合和排放混合后可能生产的几种化学反应和形成爆炸性混合物的气体。应根据设备管道的具体情况安装自动截止阀、防回流阀或中间容器。在出现异常情况时，必须在混合物有危险的情况下逐案采取预防措施。为重要和危险进程设置适当数量的警报联锁装置。不设置HCN储罐。
4.废气焚烧工艺，设有废水燃烧器和处置设施，用于处理工艺尾气和废液。火炬系统应配备长期照明和视频监控，燃烧系统应配备持续燃烧的燃烧器以处理含腈工艺火炬气。单独设置HCN火炬。在丙烯腈生产装置区安装固定的报警和检测装置，如反应主装置、火炬、焚烧炉、设备控制室、分析室等。相应地区的检验人员应配备便携式HCN示警设备。取样点应设在方便的位置并予以疏散，取样点应由封闭锁加以保护。
5.丙烯腈装置反应装置应满足以下要求：首先，应配备报警装置、自动停车装置和紧急停车装置；二、丙烯腈装置反应堆锅炉应为水泵提供可靠的备用电源；三、丙烯氨氧化反应器设有氮气吹扫管，气体收集室和排气管由蒸汽连接。在冷却塔口设置氧气测量在线报警仪设置。脱氢氰酸塔和丙烯腈成品塔安装HQ、MEHQ等加入设施，并为相应的阻聚剂泵安装可靠的备用电源。
6.HCN管道的设计和安装应具有一定的坡度，并最大限度地减少阀门数量并配置适当的管道冷却系统，可考虑使用焊接阀替代法兰阀。根据液态氨、丙烯腈、HCN等材料的特点，相应的设备和管道材料必须严格符合规范。
通过对丙烯腈生产过程中丙烯腈氧化的风险进行分析，确定了丙烯腈工业生产过程中的主要风险因素，并制定了对这些风险因素的应对措施，以减少发生火灾的风险和丙烯腈生产过程中有毒物质的安全概念在生产过程中，需要加强对职业安全和卫生设施维护的管理，加强对职业安全规则和条例的执行和监督，并加强对相关岗位的个人保护。
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