刘英
青海洁神环境能源产业有限公司 青海省西宁市 810000
摘要：本文介绍了以间甲酚，香茅醛，α-蒎烯为原料合成百里香酚的三种合成方法，通过材料成本，原子经济性，工艺复杂性及环境友好性四个方面比较了三种合成方法的优劣，试图寻找最适合工业化生产百里香酚的合成方法。
关键词：百里香酚 工业化
1.百里香酚的性质和用途
百里香酚也称麝香草酚，化学名称为5-甲基2-异丙基苯酚，化学式C10H14O，分子量150.22。常温下为白色结晶或结晶性粉末，具有强烈的甜药香、香（药）草香、浓郁的芳香香气[1]。
百里香酚因其独特的芳香香气，常用于配制胶姆糖，椒样薄荷，柑桔，蘑菇香和香辛香料等型香精。百里香酚因其具有抗菌性及抗氧化性，对常见于上呼吸道感染的细菌具有抑制作用，常用于医疗药品，消毒剂，及杀菌漱口水，含漱液和牙膏中的除臭剂。此外，百里香酚还是检定氮化钛用的特殊试剂，百里酚蓝指示剂的对比基准和合成许多化学品的初级原料[2]。
2.百里香酚的合成方法
在上个世纪40年代以前，百里香酚的主要来源于自然界，天然百里香酚用氢氧化钠等碱液来处理百里香油、牛至油、罗勒油等来提取[3]。由于天然资源的有限，而百里香酚需求量不断增加，从上个世纪40年代以来合成百里香酚逐渐取代天然百里香酚。百里香酚的合成方法主要有以下几种：
2.1由间甲酚合成百里香酚
用间甲酚和各种异丙基化试剂，如丙烯、异丙醇或异丙基卤化物等通过傅克反应得到百里香酚。
何媛媛[4]等人以γ-AL2O3为催化剂，在间甲酚与丙烯的摩尔投加比为1：2，反应温度250 ℃条件下合成百里香酚， 百里香酚的收率最高可达到73.0％。解凤贤[5]等人以G型固体酸为催化剂，在反应温度200-230℃，反应压力0.1-0.2MPa，间甲酚与丙烯的摩尔投加比为1：1-3的条件下合成百里香酚，百里香酚的收率最高达到76.3％。
2.2 由香茅醛合成百里香酚
以香茅醛为原料，先催化闭环成异胡薄荷醇，再催化脱氢成百里香酚[6]。
杨泽榆[6]等人用粉状硅胶作为香茅醛闭环催化剂，在140℃下搅拌3小时，生成异胡薄荷醇，收率为56%。异胡薄荷醇在脱氢催化剂，反应温度280-300℃的条件下合成百里香酚，百里香酚的产率最高达到80％，即百里香酚最终收率约为44.8%。
2.3 由α-蒎烯合成百里香酚
α-蒎烯经过催化氧化可得到马鞭草酮，再经过催化裂解得到百里香酚[7]。
张卫民[7]在Mn(II)-丝光沸石催化下，用氧气氧化α-蒎烯，在75-80℃，反应18-22h，可得到马鞭草酮，产率为56.5％。马鞭草酮在3A微球催化剂，反应温度270℃，经催化裂解得到百里香酚，产率为65.3％，即百里香酚最终收率约为36.8%。
3.影响工业化生产的因素
3.1成本
产品的利润是考量一个产品能否工业化生产的重要因素。
产品的利润由产品价格和成本共同决定，由于产品价格由市场决定，因此成本的高低将直接影响产品利润的多少，只有选择低成本的合成工艺，产品才可能获得好的经济效益。生产成本由三部分构成：直接材料、直接人工、制造费用。这部分主要讨论三种合成工艺的直接材料成本。
（1）由间甲酚合成百里香酚
采用γ-AL2O3为催化剂时，根据间甲酚与丙烯的合成条件及间甲酚与丙烯的采购价格，计算得到百里香酚的直接材料成本约为100元/kg；采用G型固体酸为催化剂时，取间甲酚与丙烯的摩尔比为1：2的条件下，根据间甲酚与丙烯的合成条件及间甲酚与丙烯的采购价格，计算得到百里香酚的直接材料成本约为95.8元/kg。
（2）由香茅醛合成百里香酚
根据香茅醛成环脱氢合成条件及香茅醛的采购价格，计算得到百里香酚的直接材料成本约为252.1元/kg。
（3）由α-蒎烯合成百里香酚
根据α-蒎烯氧化裂解合成条件及α-蒎烯的采购价格，计算得到百里香酚的直接材料成本约为86.3元/kg。
通过比较，以α-蒎烯为原料合成百里香酚的直接材料成本最低，这是因为α-蒎烯原料易得，价格便宜（35万/吨）；其次以间甲酚为原料合成百里香酚的直接材料成本略高，这是因为间甲酚的价格也相对便宜（33万/吨），但是丙烯价格略高需88万/吨；而以香茅醇为原料合成百里香酚的材料成本最高，这是因为香茅醇本身价格高。
3.2原子经济性
原子经济性，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”(zero emission)。原子经济性可以用原子利用率来衡量：原子利用率(％)=预期目标产物的分子量／反应物分子量总和×100％。
以间甲酚为原料合成百里香酚的原子利用率为100%，以香茅醛为原料合成百里香酚的原子利用率为97.4%，以α-蒎烯为原料合成百里香酚的原子利用率为89.3%。因此以间甲酚为原料合成百里香酚的原子利用率最高，原子经济性最好。
3.3工艺复杂性
从反应温度来看，三种合成路线均是高温；从反应步数来看，以间甲酚为原料合成百里香酚为单步反应，转化率较高，以香茅醇，α-蒎烯为原料合成百里香酚为多步反应，虽然单步转化率并不低，但整体转化率降低。比较而言以间甲酚为原料合成百里香酚的工艺复杂性低一些。
3.4环境友好性
以α-蒎烯为原料合成百里香酚的工艺需要用非极性溶剂，污染较大；以香茅醇为原料合成百里香酚的工艺主要污染来源于催化剂的制备，需要使用大量的碱溶液；而以间甲酚为原料γ-AL2O3或G型固体酸催化剂合成百里香酚的工艺，无论是催化剂制备还是溶剂方面都对环境相对友好。
4.结论
以间甲酚为原料合成百里香酚的工艺更适合做工业化，而以间甲酚为原料G型固体酸催化剂合成百里香酚的工艺更优。
参考文献：
1.GB1886.139-2015.食品安全国家标准 食品添加剂 百里香酚[S].
2.晁建平，张玉喜，谢明军.百里酚的合成研究[J] . 精细石油化工，2001，7（4）：23-24.
3.Clark GS. Thymol[J]. Perfume &Flavor，1995，20(1)：41-44.
4.何媛媛，张伟，鲁墨弘，李明时，单玉华，γ-AL2O3催化间甲酚和丙烯烷基化合成百里香酚[J].精细石油化工，2014，31（3）：5-10.
5.解凤贤，张其忠，郝宗贤.一种百里香酚合成工艺[P].CN 105315133A.
6.杨泽榆，邓卫慈. 麝香草酚的合成[J]. 催化学报，1990，11（1）：80-82.
7.张卫民．从α-蒎烯合成百里香酚的研究[J]．广西化工，1995，24(3)：34-37.