张宸纲 张馨怡 李欣怿 金成阳 张柯
东北大学秦皇岛分校 河北 秦皇岛 066004
摘要：常见的牺牲剂有甲醇、三乙醇胺、乳酸、亚硫酸钠，牺牲剂作为电子给体通过消耗价带空穴，来避免电子和空穴的结合[1]。本文从光解水产氢的几种牺牲剂体系为出发点，综述了牺牲剂体系的研究进展，并且对其进行了展望。
关键词：光解水产氢、牺牲剂、甲醇、三乙醇胺、亚硫酸钠
氢能是一种新能源，它的燃烧热值高且清洁无污染，利用太阳能分解水制氢被认为是一种新兴的研究方向。而在光解水产氢实验中，除了助催化剂的选用，牺牲剂的使用也具有重要意义。
牺牲剂是在化学反应过程中会被消耗掉的，能提高反应效率的物质。在光解水产氢实验中，牺牲剂的存在能够防止电子和空穴的结合。
1光解水产氢中牺牲剂体系发挥作用的原理
牺牲剂作为给电子体，可以消耗光生空穴，并留下电子与水反应产生氢气，牺牲剂的氧化电位比H2O高，增加了氧化半反应的驱动力，从而降低了光生电子的复合，此外部分助催化剂可以有效地抑制光催化剂的光腐蚀，特别是金属硫化物的光腐蚀[1]。
2甲醇牺牲剂体系
甲醇等醇类可以使电子还原氢离子吸附水分子，从而达到提高催化效率的作用。
2.1甲醇为牺牲剂对Ni(OH)2修饰CdS的光催化产氢活性的影响
光生空穴被甲醇消耗，光生电子和空穴在甲醇的作用下难以结合，以此提高催化剂的光催化活性。当没有牺牲剂时，Ni(OH)2和CdS摩尔比为1：2时，光催化产氢速率最高是2395μmol/h,而在有甲醇作为牺牲剂时，其他条件相同的情况下，光催化产氢活性是5896μmol/h[7]，光催化氢的活性有了极大提高，由此可看出甲醇是一种优秀的牺牲剂。
2.2甲醇对CuO/TiO2光催化剂的产氢活性的影响
李福颖等人进行了多种一元醇牺牲剂对于光产氢活性影响的实验，该实验中催化剂是50 mg Pt/TiO2，选取的牺牲剂分别是5 m L乙醇、丙三醇、正丙醇、正丁醇、甲醇、乙二醇，或 5 mg 丁四醇[6]，分别比较相同时间的产氢量得知，产氢活性顺序由高到低是甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇，产氢活性的顺序正是和碳链由长到短的顺序一致，得到了产氢活性的差异可能是由于一元醇的溶剂极性差异所致的结论，碳链越短极性越强，越容易吸附到催化剂表面，促进醇分子与催化剂表面的羟基自由基相结合以提高催化效果。也说明吸附效果直接决定了光化学反应的程度。甲醇可以使电子能够更有效地还原氢离子或者吸附存在于催化剂表面的水分子，和其他醇类牺牲剂相比，它对催化剂的产氢效率提升最多，有了牺牲剂的存在，光产生的电子和空穴复合率降低，使得水分解这个可逆反应正向进行，有利于正反应。
醇类催化剂中氢源作为光生电子－空穴复合抑制剂[9]， 氢源被氧化，生成了羟基自由基，连续不断的羟基自由基抑制光生电子与空穴复合，提高了催化剂的催化效果，同时醇类被氧化后可以提供额外的电子，催化剂表面的量子产率提高，光解水产氢效率提高。
3乳酸牺牲剂体系
乳酸含有碳氧双键，它有与甲醇类似的作用。
3.1乳酸为牺牲剂对Ni(OH)2修饰CdS的光催化产氢活性的影响
乳酸作为该实验的牺牲剂时，易与Ni(OH)2进行反应，Ni(OH)2分解后会以镍离子的形式在溶液中存在，之后镍离子会与光生电子发生反应，它被还原成单质镍，有利于光生电子和空穴分离与转移，提高催化剂的光催化活性。
3.2乳酸为牺牲剂对MoS2/CdS光催化产氢活性的影响
乳酸与光生空穴进行反应时生成CO2和H2O。然而，当乳酸和葡萄糖同时作为牺牲剂时，CdS 价带中的空穴与 OH-反应生成 OH+,OH+会快速和葡萄糖反应形成甲酸，最终转化成二氧化碳和H+，这样一来提高了产氢效率。葡萄糖和乳酸共同作用时，效果明显好于单单以乳酸作为牺牲剂，葡萄糖反应产生了众多的H+并进行析氢反应，同时光生空穴被消耗[2]。而且由于葡萄糖来源多种多样，是众多化学反应的底物，乳酸和葡萄糖协同作用一定程度上对生物体实现绿色光解水提供了可能性。
3.3乳酸对人工无机树叶CdS/BiVO4的光催化活性的影响
杨锐捷等人用CdS作为还原端的催化剂，BiVO4作为氧化端的催化剂，在牺牲剂的选用上，分别选用了10%的乳酸，0.1mol/L的Na2SO3-NaSO3、10%的甲醇，并将温度设定在25oC,将PH值设为2.5并进行实验。当反应时间为120分钟时，乳酸组的氢气产量最高，之后是Na2SO3-NaSO3组、甲醇组，而且乳酸组的氢气产量大约是甲醇组的5倍。通过不同牺牲剂的相互对比，可以得出牺牲剂的分子结构直接影响到光催化的效率，如果结构越容易被空穴氧化，空穴消耗越快，有效光生电子就会大量产生，体系的产氢能力越强，产氢的效率越高。
同时该实验还研究了乳酸初始浓度对于光催化活性的影响，实验PH是2.5，实验分别设计了0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 mol/L的初始乳酸浓度，同样观察120min时的氢气产量，从0.2mol/L到1.0mol/L氢气产量有极大提高，从500μmol/L到8300μmol/L，然而当浓度高于1.0mol/L 时氢气产量虽也有提升但是并不显著，即使是最大浓度5.0 mol/L时，氢气产量也只是10120μmol/L，由实验数据可知氢气产量在乳酸浓度为0.2mol/L到0.5mol/L范围内是和乳酸浓度增长成正相关的。
4三乙醇胺牺牲剂体系
三乙醇胺即三(2-羟乙基)胺，是一种有机化合物，可以看作是三乙胺的三羟基代替物，化学式为C6H15NO3。与其他胺类化合物类似，因为氮原子上存在孤对电子，三乙醇胺具有弱碱性，可以与H+反应，加强催化剂效果
4.1 三乙醇胺在MoS 2/TiO 2催化剂体系的应用
本实验选择纯相TiO2、纯相MoS2,将三乙醇胺作为MoS2/TiO2的牺牲剂，放置在石英光催化反应器中进行反应，并观察实验结果。在没有三乙醇胺作为牺牲剂时，纯相的TiO2在此反应下几乎没有催化活性，纯相的MoS2仅仅表现出极弱的催化活性，产氢速率为2880μmol·h-1·g-1,而加入了三乙醇胺的MoS2@TiO2的催化剂显著提高了催化效果，产氢速率达到了10046μmol·h-1·g-1 [5]
5Na2SO3/NaSO3牺牲剂体系
Na2SO3/NaSO3在溶液中水解产生的S2-离子和SO32-离子可以很好地消耗空穴，因此也被视作良好的牺牲剂，而且对于硫化物而言，采用甲醇作为牺牲剂会产生甲酸从而腐蚀光催化剂，而用亚硫酸钠作为牺牲剂，产物主要是硫酸钠，不会对催化剂本身产生破坏。
5.1 Na2SO3/NaSO3对硫化锌镉催化剂体系的影响
在本实验中，将PDI，一种有机电子受体和硫化镉催化剂相结合得到Zn0.7Cd0.3S/PDI，在以硫化钠和亚硫酸钠等牺牲试剂的作用下，光催化产氢速率达到了5.166mmol·h-1·g-1，与单纯硫化锌镉相比，它的催化效率在原来的基础上提高了6倍之多[4]。硫化钠和亚硫酸钠可以促进硫化物光催化剂中的同质节和异质结相结合，从而促进光分解水产氢。
5总结与展望
随着牺牲剂研究的不断深入，牺牲剂的作用逐渐展示在世人面前，从三乙醇胺这种较为复杂的牺牲剂，到甲醇、乙二醇作用效果显著的醇类，再到乳酸、乙酸、葡萄糖等有机物。牺牲剂正在向着更廉价、提高催化效率更显著的方向发展，以后牺牲剂的发现和研究一定也会和催化剂一样，每种牺牲剂的发现都会是人类科学史上的巨大进步。相信从乳酸、葡萄糖作为牺牲剂的那一刻开始，生物体绿色光解水的研究便会有所发展。
参考文献
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[4]孙冉冉. 基于硫化锌镉的光解水制氢催化剂的研究[D].中国石油大学(华东),2018.
[5]马冰. 金属有机框架模板法制备二硫化钼复合材料及光催化分解水产氢研究[D].郑州大学,2017.
[6]李福颖,牛玉,王仁章,王绪绪.醇分子作为牺牲剂对Pt/TiO_2光催化水解产氢效率的影响[J].福州大学学报(自然科学版),2017,45(02):268-274.
[7]陈小平. 非贵金属镍修饰对TiO_2和CdS光催化产氢性能影响的研究[D].上海交通大学,2016.
[8]李艳平. TiO_2基光催化分解水制氢催化剂研究[D].天津大学,2015.
[9]BARRECA D，FOMASIERO P，GASPAROTTO A，et al． The potential of supported nanosystems in photocatalytic H2produc-tion［J］． Chemistry and Sustainable Chemistry，2009，2( 3) : 230－233．
作者简介：张宸纲(2001.9.18 男);内蒙古自治区呼和浩特市;本科生;研究方向或专业：材料类