张朋泽
中沙（天津）石化有限公司 天津300270
摘要：在分析制备工艺条件对线性低密度聚乙烯功能化产生的影响时，需要以接枝率以及凝胶量作为主要评价指标。利用熔融接枝法对开炼接枝与密炼接枝制备工艺对线性低密度聚乙烯功能化产生的影响进行全面分析。这样才能够掌握在不同制备工艺条件下，线性低密度聚乙烯功能化的具体情况。
关键词：制备工艺；低密度聚乙烯；功能化；影响
1实验检测内容
在实验过程中需要做好充足的实验准备作业，保证实验过程顺利有序进行。第一，需要准备实验原料。主要包括线性低密度聚乙烯、马来酸苷、有机过氧化物引发剂、丙酮、二甲苯等。这些实验原料都为化学纯度。第二，完成反应接枝制备作业。将线性低密度聚乙烯以及马来酸苷和引发剂根据相关的实验要求进行配比，同时在指定的恒温条件下，利用双辊筒开炼机进行接枝，反应到设定时间时需要及时下料，这样可以获取线性低密度聚乙烯。并取一百克左右完成后续实验过程。第三，进行红外光谱测试。将所获取的接枝物利用二甲苯进行溶解，然后使用丙酮完成沉淀过程，最后在真空状态下干燥纯化4次后，将其压为薄膜开展红外测试作业。第四，进行接枝率测试。利用索氏提取器对接枝聚合物进行纯化处理，称取干燥完成的试样放在二甲苯中进行加热回流30分钟，并将其冷却到70℃以下。加入KOH－乙醇溶液加热回流两小时，等到温度稍微降低后加入酚酞指示剂。同时要使用乙酸二甲苯溶液滴定至终点，对皂化值Ms进行计算。第五，凝胶量测试。在索氏提取器内使用二甲苯回流接枝聚合物6小时，对其进行真空干燥后，称重凝胶量[1]。
2制备工艺条件对线性低密度聚乙烯功能化的影响分析
完成实验任务后，需要对实验结果进行讨论，主要从以下方面出发：第一，接枝物的结构表征。完成4次纯化后的产物中MAH含量没有出现明显变化，样品的接枝率为0.23MAH/100PE，这说明两者之间有明确的化学键连接关系.红外光谱测试也证明了这一结果。对比分析没有经过接枝的线性低密度聚乙烯出现三个吸收峰。在1850以及1750的吸收峰以酸酐特征吸收峰为主，1057的吸收峰是水解引发的羧基特征吸收峰。这表明聚乙烯分子连接马来酸酐基因熔融反应后，可以获取线性低密度聚乙烯[2]。
第二，在制备过程中反应温度以及时间对介质率和凝胶量产生的影响。线性低密度聚乙烯熔点为150℃与引发剂的分解温度相适应，完成探索性实验后，投料比为150、160、170、180摄氏度，完成熔融接枝实验。利用开炼接枝以及密炼接枝两种方法进行对比，可以发现在自由基反应过程中自由基的分解速率以及反应速率相类似时，具有较好的接枝效果。在时间一定的情况下，温度比较低时会导致引发剂分解速度变慢，在体系中会导致引发浓度降低而影响接枝率，导致接枝率降低。在初始升温度升高的过程中可以提高接枝率。温度过高会导致引发剂分解速率加快超过介质反应速率，在这种情况下分解的自由基以及大分子自由基会产生耦合等高位组反应，反应活化能比较高，会导致接枝反应的发生几率降低，从而使体系黏度增加，凝胶量呈上升趋势。尤其是密链接枝的温度在160℃以上时，接枝率会逐渐开始降低，而凝胶量一直处于上升状态，并且扭矩会逐渐增加，不利于进行加工。单纯提高温度时，利用开炼接枝有利于增加接枝率，但是会产生大量凝胶导致产品变黑，在实际生产中为了防止产品变黑或者大量凝胶产生，必须对温度进行严格控制，防止在体系中出现过热点而破坏产品性能。因为MAH的沸点比较低，仅为202℃，很容易出现升华问题，在高温下也容易分解。为了提高接枝率，降低凝胶量。在开炼接枝过程中，要将反应温度控制到160℃到170℃之间，而需要将密炼接枝的温度控制在160℃左右。
此外，在实验过程中刚开始进行反应时，不同组别的物质混合并不均匀引发剂的分解产生自由基值与线性低密度聚乙烯或者马来酸酐产生反应，并没有出现接枝反应。对物料进行预混处理后，对密链接枝方法的影响相对较小。反应时间的不断延长可以使大分子自由基形成，并且可以保证反应物更混合更加均匀，促使接枝率不断上升。适当延长反应时间有利于减少在产物中的单体含量，可以改善产品性能，又因为按照耦合方式终止的自由基在不断增多会导致凝胶量上升。尤其是在开炼接枝5分钟左右，凝胶量的上升趋势比较明显，密炼接枝在7分钟左右，凝胶量的变化会出现突变，接枝率以及凝胶量不会再继续发生变化。因此，开炼接枝的反应时间一般为5分钟左右，而密炼接枝的反应时间为7分钟左右。
第三，分析引发剂用量对接枝率以及凝胶量产生的影响。在实验过程中需要保证MAH用量固定，这样才能够准确计算接枝率。随着引发剂浓度产生的变化，在第一阶段引发剂的用量为0.5~1.0 phr之间，随着引发剂量的不断加入，接枝率呈明显上升的趋势。在第二阶段引发剂用量为1.0~2.0phr，接枝率为下降趋势。引发剂用量比较低的情况下，参加反应的自由基相对较少，会导致接枝率降低。但是引发剂用量不断增多，会导致自由基数量不断增加，从而生成马来酸苷激活体，很容易发生均聚情况。而引发剂过多会导致胶连反应出现，产生大量凝胶。因此，为了保证高接枝率低凝胶量，需要对引发剂用量进行合理控制，一般为1.0phr左右。如果在反应过程中补加一定量的引发剂，也有利于提高接枝率[3]。
第四，MAH用量对接枝率以及凝胶量产生的影响。在实验过程中，MAH用量会在一定程度上影响接枝率以及凝胶量，并且这种影响情况比较明显。因为参加反应的单体数目与引发剂之间存在匹配关系，引发剂用量固定时，MAH用量不断增多，接枝率在10phr前会不断增加，之后处于平缓状态。而将凝胶量则不断上升，达到15phr后，因为引发剂量是固定的，MAH大量分解以及挥发会使接枝率的上升趋势减慢，出现一个平台期。而线性低密度聚乙烯大分子自由基的耦合几率会不断增加，这与激发态的马来酸苷分子进行结合，凝胶量会不断上升。在这种情况下，介质单体的用量并不是越多越好，因此，可以将MAC用量控制在10phr左右。
第五，不同工艺方法的对比和分析。在此次实验过程中，主要以密炼接枝和开炼接枝两种工艺方法为主进行实验。其中密炼接枝方法受温度的影响相对较大，仅仅几摄氏度的温差可能会导致接枝率出现比较明显的变化，并且凝胶量上升幅度比开炼接枝的更大。物料在混合过程中，需要对反应温度进行严格控制，防止温度过高，否则可能会导致凝胶量迅速增加，而影响后期加工。而开炼接枝需要全面暴露在空气之中，受热情况以及受氧情况与密炼接枝存在较大差异，温度对其产生的影响并不特别大。在最开始的反应的过程中比较剧烈，随着反应时间不断延长，会逐渐趋于平稳状态。密炼接枝在开始时反应比较平稳，而在5分钟左右会有一个突变点，一直到七分钟后会趋向平稳。在引发剂以及MAH用量相同的条件下，密炼接枝率比开炼接枝率更高，而凝胶量相对较低，主要是因为两种不同工艺条件的反应历程存在差异而导致的。
3结论
综上所述，了解工艺条件对聚乙烯功能化产生的影响时，需要对不同的工艺制备方法进行研究和分析，同时利用有效的实验过程分析在制备线性低密度聚乙烯的过程中，不同因素对接枝率以及凝胶量产生的不同影响。这样才能真正掌握这些影响因素，并根据聚乙烯的制备要求对制备工艺条件进行严格控制，提高制备水平。在此次实验过程中利用开炼接枝以及密炼接枝的方法，可以发现密炼接枝的实际应用效果更佳，具有广阔的应用前景。
参考文献：
[1]谢光勇， 艾海涛， 张爱清. 一种制备线性低密度聚乙烯的方法及双功能催化剂体系： 2012.
[2]石强. 功能化线性低密度聚乙烯的制备、反应机理[J]. 2006.
[3]徐晓冬， 周建， 张立芬，等. 一种固体不饱和羧酸官能化线性低密度聚乙烯的制备方法: 2015.