李明
广东风华高新科技股份有限公司电子工程分公司 526040
摘要：本文论述了电子陶瓷材料钛酸钡的生产工艺及技术进展讨论了各种工艺的优缺点。
关键词：电子陶瓷材料；钛酸钡；生产工艺；技术
1 用固态TiO2为原料
将BaCO3和TiO2按1∶1的摩尔比混合研磨后在一定压力下成型再在电炉中煅烧煅烧温度最高为1250℃然后冷却、磨碎即得BaTiO3粉体。
另一方法是在氨气氛中煅烧BaCO3和TiO2来制备BaTiO3。将BaCO3和TiO2混合研磨后于800℃保持3h停止通入氨气再于700℃在空气中保温2h即可得BaTiO3粉体。该方法使煅烧温度由1250℃降低到700～800℃。
再一方法是将TiO2和过量2％～10％（质量分数）的BaCO3混和粉碎后加入20％～70％（质量分数）的Na2CO3、K2CO3或Li2CO3在熔盐中生产Ba-TiO3。煅烧温度为600～1200℃去掉熔融的碱金属碳酸盐后得到BaTiO3粉体。
另有研究证明了将硝酸钡饱和溶液和TiO2按BaO∶TiO2为1∶08～10混合后在球磨机中磨匀然后加热并干燥这种混合物到含水量为3％～5％再在600～750℃煅烧05～15h所得产品用稀硝酸、水循环洗涤干燥即得产品。该方法所得产品成本低纯度高粒径小但对环境污染严重。
固相法生产工艺简单成本低廉但煅烧温度高粒子容易烧结颗粒大且大小分布不均匀反应活性差纯度低。虽在Na2CO3、K2CO3或Li2CO3等熔盐中反应所得粉体质量有所提高但仍需较高的反应温度。
2 以TiCl4为原料
2.1 草酸盐沉淀法
草酸盐沉淀法先由WSClabaugh提出多年来KUDAKA、Fang、Schrey以及我国的河北辛集化工厂、河北刑台有色冶炼厂、四川自贡市化工研究设计院等对此进行了不断的研究使其工艺不断完善。
该方法是将等摩尔的TiCl4和BaCl2溶液混合后在70～100℃下加入2mol草酸制得草酸氧钛钡沉淀然后过滤、洗涤、干燥、煅烧、筛分得钛酸钡产品。煅烧温度为700～1000℃反应式如下：BaCl2＋TiCl4＋2H2C2O4＋5H2OBaTiO（C2O4）2·4H2O↓＋6HClBaTiO（C2O4）2·4H2OBaTiO3＋4H2O＋2CO2↑＋2CO↑
利用此方法制得的钛酸钡材料试验成瓷温度低、工艺性能好、反应活性高所得产品纯度高、粒径小但成本较高。
2.2 碳酸盐沉淀法
将碳酸铵溶液加热到65℃再把氯化钡和四氯化钛混合液缓慢加入反应80min得到白色的BaTi（CO3）2·4H2O沉淀沉淀经洗涤、干燥在1100℃下煅烧即得钛酸钡粉体。该法制得的产品纯度高原料廉价易得但分解温度较高。
2.3 氢氧化物沉淀法
在TiCl4和BaCl2（或Ba（NO3）2、BaAc2）的混合溶液中加入NaOH（或KOH）溶液调节pH值pH值＞135升温至90℃在搅拌下反应4h得到白色沉淀过滤、洗涤、于100℃干燥24h得到BaTiO3粉体经X射线物相分析所得粉体为立方晶体。
该方法制得的BaTiO3粉体颗粒为球形颗粒均匀粒径为02～03μm但易带入碱金属杂质。
2.4过氧化氢沉淀法
在氩气氛中将BaCl2·2H2O和TiCl4水溶液加入到冷却至10℃的H2O2氨水溶液并激烈搅拌生成复合氧化物沉淀原料摩尔配比为1∶1∶10将沉淀物于800～900℃煅烧即可得BaTiO3粉体。粒径为009μm比表面14m2／g。
该方法生产的BaTiO3粉体粒径小产品纯度高但分解温度仍较高。
3 用偏钛酸（或原钛酸或水合二氧化钛）为原料
3.1 常压水热法
将05mol原钛酸放进装有2L水的反应器中用N2气流处理再将1L含有354gBa（OH）2·8H2O的水于90℃下加入水合TiO2中在100℃经搅拌4h再经过滤、洗涤、用HAc漂洗在100℃干燥得钛酸钡。产率96％其Ba与Ti之比为1001由SEM测得平均粒径为021μm。
另有一欧洲专利也介绍了此方法只是具体工艺有所改进。
3.2 高压水热法
法国开发了这种水热法并在中国申请了专利。为了加快Ba（OH）2与水合二氧化钛的反应反应在高压釜中进行。由于高压釜的使用使水热反应温度高于100℃例如150℃。方法是将预先过滤除去BaCO3的Ba（OH）2溶液（贮存于氮气中以隔绝CO2浓度为05～10mol／L）用高压氮气压至高压釜内的水合二氧化钛淤浆中加入Ba（OH）2的量为保持Ba／Ti摩尔比在11～13。加热温度为150℃并用254cm直径的气轮式搅拌机以1500r／min的转速搅拌反应10～30min后已有95％～98％的TiO2转变为BaTiO3再将淤浆加热至175℃以上冷却后将淤浆转移至隔绝空气的压滤机中过滤再用001～002mol／L的Ba（OH）2洗涤于100～110℃干燥即得高纯化学计量的钛酸钡粉体。
此方法所得产品纯度高粒径为005～04μm具有非常窄的粒度分布但需使用高压釜生产成本高危险性大。
3.3 共沉淀法
偏钛酸经打浆后加入BaCl2溶液然后在搅拌条件下加入（NH4）2CO3沉淀剂生成BaCO3和H2TiO3共沉淀煅烧此共沉淀即得BaTiO3粉体：（NH4）2CO3＋BaCl2BaCO3↓＋2NH4ClH2TiO3＋BaCO3煅烧BaTiO3＋H2O＋CO2↑
该法生产的钛酸钡纯度高、粒径小（平均粒径＜1μm）、钡钛比合适（098～102）生产成本低且可利用钛白粉生产过程中的中间产品偏钛酸经净化处理后转产钛酸钡提高经济效益但煅烧温度较高。
也可利用硝酸钡为原料共沉淀生产钛酸钡方法为：（1）将硝酸钡溶液和水合二氧化钛溶胶混合该溶液pH值为08～25水合二氧化钛由粒径为10×10－10～100×10－10m的微晶团聚为200×10－10～1000×10－10m的TiO2微粒组成；（2）干燥该悬浮体；（3）在温度700～1300℃时煅烧8h直到NOX的分压降到0～1kPa；（4）研细所得粉末即得BaTiO3粉体。
该法制得的BaTiO3粉体粒径为05～3μmBa／Ti＝0．96～105纯度高但NOX对环境污染严重。
4 用醇钛为原料
用醇钛这种有机物为原料的优点是所得粉体的粒径小（001～02μm）纯度高（纯度＞9988％）。美国、日本、德国等西方国家对此进行了广泛的研究。它是用醇钛（如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等）与钡盐（如氯化钡、甲氧基钡或其它醇钡、醋酸钡有些专利还使用BaCO3与柠檬酸、冰醋酸、CH3OH及通式为H—（CH2）nCOOH（n＝123或4）的酸反应以提供钡源）混合并加入有机溶剂（如乙二醇单甲醚、冰醋酸、苯等且钡盐可溶于醇钛和有机溶剂的混合物中）将所得混合物与H2O反应醇钛被水解并与钡盐反应混合物由溶胶态变成凝胶态将凝胶干燥除去溶剂和水在800～1300℃煅烧即得产品。整个反应过程要在不含CO2的环境中进行因而均需使用N2。不同文献使用的条件和具体过程有所不同。
另有一方法与上述方法有所不同它是通过在四异丙基钛中加入冰醋酸而形成钛酰溶液然后加入蒸馏水直到溶液变得澄清再加入高纯Ba-CO3搅拌至溶液澄清后加入NaOH调节溶液的pH值为13过滤、洗涤、干燥即得BaTiO3粉体。
另外中国科学院上海硅酸盐研究所研究的柠檬酸盐法低温合成BaTiO3的工艺也与上述方法有所不同。这种方法是先将BaCO3与柠檬酸反应制得柠檬酸钡然后将钛酸丁酯加到浓度为50％并预先用NH3·H2O调节pH值为6左右的柠檬酸溶液中制得柠檬酸钛再将柠檬酸钡慢慢加入到柠檬酸钛溶液中（按Ba∶Ti摩尔比为1∶1）并不断搅拌至白色絮状沉淀消失时加入NH3·H2O调节pH值为7左右喷雾干燥在600℃下煅烧即得产品。
用醇钛为原料制得的BaTiO3粉体纯度高、粒径小粒子间无团聚作用产品质量优良但成本较高。5 用金属钛为原料
首先制备一种可溶性钡盐（这种钡盐可以是BaCl2、Ba（NO3）2、BaAc2、Ba（OH）2等）的碱性水溶液然后将金属钛浸渍在其中生成BaTiO3。具体方法如下：将金属钛板上的润滑油用三氯乙烯除去后浸渍到4mol／LHNO3溶液中几天再用水冲洗后金属钛板的表面层在由HF15％（体积分数）、HNO320％（体积分数）和水65％（体积分数）组成的混合溶液中于室温下腐蚀30～60s然后用水冲洗由此得预处理的金属钛板。再将01molBa（NO3）2、1molKOH溶于100mL水中搅拌并将温度升高到100℃把预处理的金属钛板浸渍在上述溶液中30min即在金属钛板的表面形成一层BaTiO3。经X—射线衍射分析知这种膜为立方体系钙钛矿型结构。用这种方法生产的钛酸钡组成稳定颗粒致密能制成体积小、容量大的电容器。
中国科学技术大学应用化学系研究了以钛为原料的H2O2氧化—水热处理联用法制备BaTiO3粉体的方法它是在装有30％H2O2的聚四氟乙烯容器中加入一定量的金属钛以NH3的充入量控制反应速度。金属钛全部溶解后过滤滤液置于高压釜内加入过量的Ba（OH）2溶液于140℃水热处理6h产物经05mol／L醋酸溶液、蒸馏水充分洗涤后置于真空干燥器中抽空2h放置12h后即得BaTiO3粉体反应式为：Ti＋3H2O2＋2OH－氧化TiO2－4＋4H2OTiO2－4＋Ba2＋＋H2O水热反应BaTiO3＋H2O2
该方法所得BaTiO3粉体的粒径小（＜55nm）、粒子大小分布均匀、纯度高但生产成本较高。
结束语
以TiO2为原料的固相法所制得的BaTiO3粉体纯度低、粒径大、产品质量差；以TiCl4为原料的化学液相共沉淀法所得产品的质量有很大的提高特别是用（NH4）2CO3作沉淀剂、氯化钡为钡源的共沉淀法生产工艺的成本低产品质量稳定纯度较高只是煅烧温度较高；以水合二氧化钛为原料合成钛酸钡的水热法及加入BaCl2和（NH4）2CO3的共沉淀法总的来看产品质量高成本也低不失为好的方法特别是后一方法可利用钛白粉生产的中间产品偏钛酸为原料经净化处理生产钛酸钡提高了经济效益；有机醇钛为原料生产的钛酸钡粉体产品纯度高（＞9980％）、粒径小（001～02μm）但生产成本高适合生产高质量钛酸钡粉体。
参考文献
[1]纳米钛酸钡粉体的制备和烧结动力学研究[J].吴林林,刘晓林,郭超,陈建峰.功能材料.2008(07)
[2]纳米钛酸钡掺杂聚酰亚胺基高介电复合薄膜的制备及性能[J].翁凌,刘立柱,杨立倩,曹振兴,王诚.高分子材料科学与工程.2012(02)
[3]钛酸钠纳米线制备TiO2纳米线的反应条件[J].赵斯琴,娜米拉,长山.材料工程.2015(12)
[4]钛酸钾纳米线先驱水热合成六脚状钛酸钡纳米晶（英文）[J].华常鑫,任召辉,徐刚,韩高荣.稀有金属材料与工程.2012(S3)
[5]微波法制备纳米钛酸钡粉体及其表征[J].唐培松,王洋,李金花,常艳艳,徐真,周颖.中国粉体技术.2014(05)