蒙莉菁
南宁海关技术中心 广西壮族自治区南宁市530022
摘要：
选用172nm准分子紫外灯对超高分子量聚乙烯纤维进行辐照处理以改善纤维亲水性能。采用场发射扫描电镜（SEM）和多功能X射线光电子能谱仪（XPS）分析准分子紫外辐射处理前后纤维表面形貌和化学成分的变化；利用视频接触角仪测试处理前后纤维对蒸馏水的接触角；使用纤维强力仪测试处理前后纤维强力变化。
结果表明：超高分子量聚乙烯纤维经准分子紫外辐射后，纤维表面变粗糙，纤维表面碳元素含量下降，氧元素含量上升，纤维对蒸馏水的接触角明显减小，纤维亲水性提高，但纤维强力无明显减小。
关键词：准分子紫外灯、超高分子量聚乙烯纤维、亲水性
Improvement of hydrophilicity of ultra-high molecular weight polyethylene fibers with excimer lamp
Abstract: ultra-high molecular weight polyethylene fibers were subjected to UV irradiation with Xe2* excimer lamp to improve the hydrophilicity of the fibers. The change of the surface morphology and chemical compositions of the fibers were analyzed before and after excimer lamp treatment with Field Emission Scanning Electron Microscope (SEM) and Multifunctional X-ray Photoelectron Spectroscope (XPS). The hydrophilicity and strength of the fibers were measured by the Operating manual Data Physics OCA and strength tester. The results showed that the surface roughness of the fiber was increased, the carbon element content on the fiber surface was decreased with the increasing of oxygen content, the hydrophilicity of the polyethylene fibers was improved, but the strength had no obvious decrease when ultra-high molecular weight polyethylene fibers were irradiated by the excimer lamp.
Key words: excimer lamp, ultra-high molecular weight polyethylene fiber, hydrophilicity
1前言
超高分子量聚乙烯纤维具有比强度高，耐化学药品性好、耐海水性好、生物相容性好、电性能好、密度小、质量轻等优点，广泛用于国防军需、航空、航天、安全防护、海洋工程、体育器材、电力通讯、医用材料等领域。工业化生产采用凝胶纺丝超倍拉伸技术，是凝胶纺丝技术中的代表产品。
超高分子量聚乙烯纤维的基本结构为聚乙烯，聚乙烯分子本为非极性分子，无极性基团，分子间作用力小，分子易发生内旋转。这些结构特点导致聚乙烯纤维熔点较低，通常不高于170℃；耐蠕变性能差，70℃，72h，20％ 负荷蠕变实验，原纤伸长率不低于3.0％。如若提高其耐高温、耐蠕变性能，需要对纤维进行改性处理，引入极性分子或使其内部发生交联。聚乙烯分子结构简单没有极性基团，使其表面加工性能差，不易做染色及粘结处理。因此，需改善其表面亲水性能以利于其加工。
利用准分子紫外光源对纺织品进行表面改性，是一种新型的表面改性方法。传统纺织品对纺织品表面处理能耗大、污染严重，而准分子紫外光源改性属于物理干态加工，具有安全、环保、节水等多种优势。本文采用氙准分子紫外灯辐照高分子量聚乙烯纤维进行表面处理，研究其亲水性能改善情况，并同时研究其对表面形态、化学组成及纤维强力的影响。
2准分子紫外辐射对高聚物的表面改性
2.1准分子的概念
准分子一词是随着气体激光器的研究而产生的,一般的气体激光器工作原理是在上下能级都是束缚态之间实现粒子数反转而产生辐射光;准分子激光器是在上能级为束缚态、下能级是自由态或弱束缚态之间实现粒子数反转而产生辐射光。准分子是对具有束缚的高能态(寿命为10-6～10-7s )和排斥(或弱束缚)的基态分子(寿命为10-13s) 的统称。
准分子紫外光源是一种新型高强度非相干性单色紫外光源，与常规的紫外光源相比较,准分子紫外光源的强度是前者的数十倍，发射光谱是带宽为10nm的狭谱带。其优点如下：①准分子紫外灯光谱单色性好，是理想的冷辐射光源。②高强度、高效率、大面积辐射、光源寿命长，易于实现大规模工业应用。③高、中、低压汞灯含易挥发极毒性重金属——汞，准分子紫外光源符合绿色环保要求。④处理工艺简单有效。准分子紫外光源处理纺织品时，准分子紫外光源可穿过反应介质（液态或气态均可）直接辐照到纺织品表面（强吸收基质），活化其表面，而且发出的辐射能量是均一的。⑤紫外辐照处理只发生在纤维极浅的表面层（约1nm），纤维整体性能不会受到影响。⑥由紫外光引发的自由基产生、接枝、固化反应迅速，免去烘干焙烘等程序，减少污染，节约能源。针对不同织物，选择不用的紫外灯波长，可以释放出与之相对应的光子能量，达到表面改性的效果。经过准分子紫外光源照射后，织物的亲水性、染色性能、粘结性都会有所改善。
2.2准分子紫外灯辐射对高聚物的表面改性
2.2.1.超高分子量聚乙烯纤维的性能
超高分子量聚乙烯纤维具有许多独特的性能：其密度在合成纤维中最低，只有0.97g/cm3,用它加工的缆绳及制品质轻，可漂浮在水面；其比拉伸强度是现有高性能纤维中最高的，可制作防弹、防切割和耐冲击材料，具有良好的耐水性、耐化学品性和抗紫外线性、抗老化性、耐磨性；其柔软弯曲性好，在极低温度下（﹣150℃）也不发脆，电绝缘性和耐磨性均优良，是一种良好的耐低温材料。这种纤维的主要缺点是耐热性差，熔点仅为150℃左右，其强度和模量随温度升高而降低，易蠕变、与热固性树脂粘结性差。
2.2.2原理
准分子紫外光源的表面改性原理是利用大多数纺织聚合物基质材料在特定波长的准分子紫外线照射下具有高的吸收性能，反应介质在照射时，穿过透光介质层对强吸收基质进行照射，反应介质和基质间的界面被活化，光化学反应只在界面进行，从而可对纺织品的表面进行有效的改性。
2.2.3方式
2.2.3.1 辐射交联
一些高聚物经一定条件的紫外辐照后，机械强度增加。分子量随紫外辐照强度的增大而增大，形成三维网状结构。在纺织染整加工中，主要发生辐射交联的材料主要有聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯等。
2.2.3.2 辐照催化氧化
大部分高分子材料吸水性差，如涤纶织物，只有在大分子连两端含有两个羟基，在标准状态下吸湿率为0.4%[27],在氧气或空气条件下，涤纶纤维经紫外辐照后，分子内部分基团被氧化，生成羧基、羟基、羰基等吸水性基团。引入吸水性基团能有效改善涤纶纺织品的染色性和服用性能。
2.2.3.3 辐照接枝
辐照引发接枝技术是辐照化学应用研究的一个重要分支，是研制各种性能优异的新材料或对原有材料进行改性的有效手段之一。按辐照和接枝的顺序分为共辐照引发接枝（即直接辐照引发接枝）和预辐照引发接枝（即间接辐照引发接枝），按单体的状态分为气相接枝和液相接枝 。
2.2.3.4 紫外辐照固着
紫外线可加速树脂、粘合剂及其他改性剂与纤维的固着反应，原理是利用紫外线加速交联和接枝反应。根据这一原理进行涂料印花或涂层加工，在干态条件下可被紫外线固着，省去了传统的烘干、焙烘等程序，可有效减少环境污染。
2.3准分子紫外光源在纺织领域的发展现状
真空紫外辐射有高于共价键键能的光子能量,在室温下激起化学反应。准分子真空紫外光灯强大的激发化学反应的能力已在材料科学、化学反应工程、生物医学等方面开拓了许多新的研究课题,并得到日益增多的实际应用。准分子紫外光源在材料加工中的研究和应用,包括无机薄膜制备、半导体材料氧化、材料表面清洗、过渡金属化合物还原、高分子合成和聚合物表面改性等。
3 实验
3.1材料与试剂
超高分子量聚乙烯纤维：中国科学院宁波材料技术与工程研究所研制，分子量约150万，长丝束包括240根单纤维，线密度为785dtex；无水乙醇：分析纯，溧阳市光源工贸有限公司。
3.2 设备
SEM（扫描电子显微镜）：日本日立公司型号为S-4800的场发射扫描电镜；XPS（x射线电子能谱分析）：日本岛津公司型号为AXIS ULTRA DLD的多功能X射线光电子能谱仪；视频接触角仪：德国Data physics型号为OCA20的视频光学接触角测量仪；织物强力测试仪：上海东华凯利公司的XQ-1C纤维强伸度仪。
3.3 方法
选用适合波长的准分子紫外辐射灯对聚乙烯纤维进行辐照，通过对其表面形貌分析、表面化学成分分析、表面亲水性能分析、纤维强度的测试，研究准分子紫外辐照处理对聚乙烯纤维亲水性改善。
3.3.1试样准备
将超高分子量聚乙烯纤维丝束置于乙醇溶液中，去除其表面油渍等化学残留，常温处理8小时后取出在空气中晾干待用。后将超高分子量聚乙烯纤维丝束等距粘贴在外(15×7)cm、内(12×4) cm的空心纸板中制成样待用。
3.3.2 辐照处理
将待用的超高分子量聚乙烯纤维丝束纸板试样，置于实验用的Xe2*准分子紫外光源装置内（BlueLight Compact 172/120Z）。此灯由德国Heraeus-Noblelight公司生产制造，特制石英灯管内填充的是高压氙气，因此辐射的紫外光中心波长在172 nm处，带宽约16 nm，光强约50 mW/cm2，电源输出功率为20 W。
打开紫外灯和通风橱按钮，在空气气氛下进行辐照处理，辐照处理结束后关闭开关。对于波长为172nm的准分子紫外灯光源装置，辐照时间和试样与光源的辐照间距是影响辐照处理的两个重要因素。实验控制不同的辐照时间，对超高分子量聚乙烯纤维分别进行单因素实验。辐照间距为0.5 cm保持不变，辐照时间分别为1 min、5 min、10 min。
3.3.4分析测试
1、试样用日本日立公司型号为S-4800的场发射扫描电镜（SEM）观察辐照处理前后纤维表面形态。2、试样用日本岛津公司型号为AXIS ULTRA DLD的多功能X射线光电子能谱仪（XPS）测量分析辐照处理前后纤维表面化学元素组成的变化。3、试样采用德国Data physics型号为OCA20的视频光学接触角测量仪测试辐照处理前后超高分子量聚乙烯纤维丝束对蒸馏水的接触角变化，每束丝束上取6个点，取其平均值，进行数据分析，用于分析纤维的亲水性。4、试样使用上海东华凯利公司的XQ-1C纤维强伸度仪测试辐照前后单纤维强力变化，取30根单纤维进行测试，取其平均值。
4 结果与讨论
4.1纤维表面形态
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图2 辐照处理前后纤维的表面形态
超高分子量聚乙烯纤维经准分子紫外灯辐照处理后，纤维表面形态（1.5kV*10.0k SEM，5.00μm）如图2所示:未处理超高分子量聚乙烯纤维表面相对比较光滑，经准分子紫外灯辐照处理1 min后，纤维表面裂纹增加、出现细小颗粒浮于纤维表面，此细小颗粒可能是低聚物析出，随着辐照处理时间的延长，纤维表面析出的小颗粒明显增多。说明准分子紫外辐射对超高分子量聚乙烯纤维表面有一定的刻蚀作用，可能是由于准分子紫外灯辐照处理后，纤维表面发生光降解反应产生低聚物析出。
4.2纤维表面化学成分
表1 辐照前后纤维表面元素含量
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由表1可看出，准分子紫外灯辐照处理明显改变了超高分子量聚乙烯纤维表面化学成分，碳元素含量减少、氧元素含量增加，这可能是由于准分子紫外灯辐照处理后，纤维表面发生光氧化反应，将空气中的杨逐渐引入到纤维表面产生一些含氧极性基团。
4.3纤维亲水性
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图3 辐照处理前后纤维的亲水性
对超高分子量聚乙烯纤维丝束进行辐照处理，辐照间距为0.5 cm保持不变，辐照时间分别为1 min、5 min、10 min。由图3可见，经准分子紫外灯辐照处理后，超高分子量聚乙烯纤维丝束对蒸馏水的接触角从85°逐渐降低到32°，表明经准分子紫外辐射后，超高分子量聚乙烯纤维的亲水性得到明显改善。
4.4 纤维强力
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由表2可见，经准分子紫外辐照处理后，超高分子量聚乙烯纤维强力最多下降了4.85%，说明准分子紫外辐射对纤维强力无明显损伤作用。
5. 结 论
准分子紫外辐射对超高分子量聚乙烯纤维表面有一定的刻蚀作用，纤维表面产生了低聚物颗粒，表面变粗糙。准分子紫外灯辐照处理明显改变了超高分子量聚乙烯纤维表面化学成分，碳元素含量减少，氧元素含量增加。经准分子紫外辐射后，超高分子量聚乙烯纤维的亲水性得到明显改善，对纤维强力无明显损伤作用。
参考文献
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