张铁运 海龙洋
蓝星工程有限公司 101318
[摘要] 对高含盐、高COD有机硅单体废水，采用特制Fe/C微电解填料处理，考察了微电解填料处理器的构型和填料块的形制对处理效果的影响。通过微电解作用，有效的稳定了COD值在1000～2000mg/L之间，为后续的A/O生化处理提供了较为稳定的运行环境。
关键词：特制微电解填料；有机硅单体；废水预处理
前言
随着有机硅下游产品中硅油、硅橡胶和硅树脂的应用越来越广泛，全球有机硅工业自20 世纪90 年代以来，一直保持高速发展，而中国成为增长最快的市场。但是有机硅单体工业废水的COD浓度高、成分复杂、酸性强、毒性大、处理难度大。目前，对于有机硅废水处理的研究很少，近年来有少量厌氧生化工艺[6]和接触氧化工艺[7]的生化处理的文献报道。有少量研究采用物理化学方法处理，如Fenton 氧化[1]、气提[2]、催化氧化[3]等作为单独工艺或作为生化工艺的预处理步骤。我们考虑，文献所采用的废水与我们要治理的大型有机硅单体企业的实际废水有较大差异，其水质波动大，酸性强，根据实验室小试的结果，我们采用了操作相对简单的Fe/C微电解组合工艺作为预处理，制作了相关的中试设备，进行了现场实验。实验主要考察了微电解工艺流程的选择，微电解填料块的形制的影响效果，取得了满意的结果。
主要实验设备和材料
实验主要设备设计参数如下：
1.混合匀质池:现场防腐池，停留时间2h
2.微电解池：PVC材料制成，三级串联处理，处理时间2h，后接二级中和，斜板沉淀出水
3.中和调节池：PVC材料制成，微调PH值，多级上溢流排出
4.测试：一套氯气效正法测COD的玻璃器皿和相关分析纯试剂，一套氯离子滴定法玻璃器皿和相关分析纯试剂；一台上海雷磁的PH仪，以及广泛PH试纸等
5.微电解填料：专业厂家定做的防板结，防钝化，不坍塌的规整化填料
实验工艺流程
处理有机硅单体废水的微电解工艺流程如下图1所示：
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废水的组成及特性
我们的实验废水来自于某有机硅单体企业氯甲烷合成车间，精馏车间的低沸物和高沸物，硅合成车间，水裂解和醇解，配套的氯碱废水，以及上下游配套和废物综合利用企业所产生的混合废水。各车间排放的废水波动很大，各股废水的PH值变动从0到12左右变化，氯离子从检测到的看最大可达4.4万毫克/升。COD从400到5000左右波动。混合后，削峰填谷作用，可一定程度上缓冲、均质废水的波动冲击；后接中和匀质池，从时间上更进一步对废水进行缓冲，降低对后续工艺的冲击。
前置混合匀质池的必要性
由于对生化系统的冲击物质主要包括酸碱度、氯离子、COD等。酸碱度的调节采用多级调节，在线监控的办法，设计和技术上成熟，在此不再多述。对缓冲池的设计，无论对成本和设计实践的考察上，都多为2h左右，加上我们治理废水的厂家本身建成的缓冲池停留时间就为2h，因此借助其现有缓冲池，考察了对氯离子和COD的缓冲效果。列示如下：
图2 混合池对氯离子的匀质效果图
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由图表可见，缓冲池对氯离子具有较好的缓冲效果，进水的氯离子浓度平均为16106.7mg/L,出水的氯离子浓度平均为11124.29mg/L,除极个别情况，出水比较平稳，达到了缓冲目的。在经济可行的情况下，适当增大缓冲池，或者加事故池，都将更有利于出水的稳定。但对COD的缓冲效果一般，进水的COD平均为2019.419mg/L，出水的COD平均为1838.165mg/L。波动大时将近有1倍的变化，并且延续时间比较长，因此仅靠缓冲池或者事故池来平稳COD的波动，不太可行。
Fe/C微电解池的处理效果
1.1微电解池的构型选择
微电解池一般有塔式和平流式两种。结构如下所示：
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如图所示，塔式结构具有占地面积小，配管简单，操作容易的特点，但对大流量废水来说，布气、布水和装填填料的均匀性要求高，易出现沟流，短流，返混，死角慢慢堵塞的现象，从而造成填料反应不均匀，换填料时，有些反应完全了，有些还未反应完，造成一定的浪费；另外由于是下进废水，下部反应快，上部反应慢，下部填料反应完全后，强度降低，在上部填料的压力下，易出现坍塌现象，造成事故。而平流式结构占地面积大，填料装填采用分级多格的方式，在同样的操作条件下，与塔式结构相比，相当于管式反应器和釜式反应器的差别，水流速度更高，对填料表面起到了一定的冲刷作用，每格下都有排渣，这样能更好的排除淤渣，疏通了填料周围的通道，可以更好的改善其布水布气条件。并且填料更换可错开进行，一，二，三级轮换更换，避免填料的浪费。因此我们采用了平流式的结构形式，并且在微电解反应器后直接接一级中和调节和斜板沉淀槽，对废水先进行粗调，出水再进行细调。
1.2 微电解填料的特点
微电解工艺选用的填料主要包括铁屑，铁-碳组合填料，铁-铜组合填料，铁-铜-改性沸石填料，活性炭-锰铁矿组合填料，粉煤灰-铁屑组合填料等，文献中也提到了一种铁炭颗粒状规整化填料[8]，虽然实验室应用效果很好，但考虑到实际的工程运用，其堆积密度大，填料间隙曲折迂回，比较易堵塞，曝气压力要求将较高，水头损失大。并且目前规整化填料的产业化已经出现，因此我们与相关厂家开展了专用填料的配方选择，制作形状和工艺的定型等工作，配方中加入了一定量的特制组分，能最大限度的解决填料的钝化问题。选择的填料形制如下所示：
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由图示可知，三分加强填料块比四分加强填料块的结构强度大，表面积小，流道宽，因此其水力分布状态将好于四分加强填料块。在实际应用中，三分加强填料快与四分加强填料块进行合理的级配和排布，将极大的改善微电解槽槽内分布的不均匀，调和各级槽间的反应程度，增大下部的填料强度，避免填料反应完全后可能出现的坍塌现象。因此我们选用的铁碳微电解填料不仅从配方还是从填料构型上看，都是很先进的。解决了很多微电解填料使用中很多厂家所遇到的困扰和问题。
1.3微电解填料工艺实际使用效果评价
在现场实验过程中,两种槽型和两种填料形制以及其不同的组合,我们都进行了实际的操作运行。具体就是在塔式反应器中，下部装填三分加强填料块，中间加一隔层，对向上流水体的气液固三相进行重新布水布气，调整其分布，上部装填四分加强填料块，整个微电解反应分两级进行。平流式反应器的填料每格都依照塔式反应器的填料形制级配。进水条件都为10L/h，停留时间为2h。在塔式反应器中，由于混流等原因，进出水PH值没有出现明显的变化；而平流式反应器中，进水PH值1.36,一级出水PH值1.45,二级出水PH值2.68,三级出水PH值3.61；从上面看，气体所产生的水花分布也是平流式好于塔式，效果比较明显；连续运行1个月后，检查填料发现，塔式中填料各块重量已经有比较明显的差异，最大差别已达10克以上，说明微电解反应存在不均匀现象。从而验证了平流式反应器的合理性。
从化学需氧量COD的检测结果看，两种反应器出水结果无明显差别。以下仅对各种进水的微电解效果进行了比较，如下表所示：
表1 各种废水微电解前后COD去除效果表
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由表1来看，不同的进水，COD的去除效率不同，绝大多数在20%～60%之间波动，平均为37.90%，微电解出水的COD基本上可控制在2000mg/L以下；因此，通过微电解反应，可以较大程度的缓冲COD的波动，为后续的生化反应流程提供相对稳定的负荷，避免了对已驯化并稳定运行的耐盐高效微生物的冲击。
结论
有机硅单体废水的成分复杂，水质波动很大。本文通过前置匀质池+高效微电解工艺，可以给后续的生化工艺提供相对稳定的运行环境。通过预处理，氯离子可稳定在12000mg/L左右，COD稳定在小于2000mg/L的水平，并且波动趋于平缓，增加了后续耐盐微生物的适应性。
参考文献
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作者简介：姓名：张铁运 （1976.2-）性别：男，民族：汉族，籍贯：河南洛阳
职务职称：工程师，学历：北京化工大学，单位：蓝星工程有限公司
研究方向：工业水处理中自动化控制研究