周玉琛
中国石油化工股份有限公司天津分公司炼油部天津市300270
摘要：目前的硫磺回收装置采用克劳斯炉系统将H2S转化成液硫，然后进入硫磺成型装置制备固体硫磺。克劳斯炉系统生产的液硫通常含有质量分数250～300μg/g的硫化物。根据GB/T2449．2—2015《工业硫磺第2部分:液体产品》的要求，液硫中硫化氢(H2S)和多硫化氢(H2Sx)的质量分数(以H2S计)须低于15μg/g。基于此，所有硫磺回收装置均设置有液硫脱气系统。不同工艺包采用的脱气方案不同，原理都是使H2Sx分解为H2S，再进一步氧化为单质硫。通常采用空气作为脱气介质，空气中的氧气可以使H2S氧化为硫。
液硫脱气设备的腐蚀非常复杂，一方面，液硫本身具有腐蚀性，液硫中的H2S、氧气及水等介质对腐蚀影响也很大;另一方面，不同工艺包采用的脱气方案有所不同，设备选用材料不同，腐蚀机理和腐蚀严重程度也会有所区别。
关键词：硫磺回收装置；腐蚀问题
引言
引起硫磺回收设备腐蚀的原因有许多，比如化学物质、电化学物质以及环境因素等，虽然现代硫磺回收设备在生产和设计时加入了一定的防护技术，但是在各种因素的影响之下，无可避免的遭遇到各种腐蚀的情况。随着硫磺回收设备的应用越来越广泛，解决其腐蚀问题是保证设备质量、延长设备使用寿命的重要举措。所以企业要积极的采取防护措施才能保障企业的经济利益，维持硫磺回收设备的正常使用。
1H2S腐蚀
1.1H2S泄漏危害
H2S侵入人体的主要途径是鼻腔、口腔，经人体黏膜吸收比经皮肤吸收中毒更快，短时间内意外接触高浓度H2S会导致电击式死亡。H2S对黏膜的局部刺激作用是由接触湿润黏膜后形成的硫化钠以及本身的酸性所引起的，人的中枢神经对缺氧最敏感，吸入H2S后首先受到损害的就是中枢神经。
1.2典型案例
硫磺回收装置克劳斯单元处理来自酸性水汽提和溶剂再生单元的高浓度H2S酸性气，在湿H2S环境下要高度重视管道和设备的材料选择、焊材选择和焊缝处理。
(1)H2S案例一:根据报道，某炼油厂渣油加氢装置酸性气体脱硫系统胺液再生塔塔顶空冷器原设计出口管道规格为89mm×5mm，采用20号无缝钢管，1990年装置投产后多次发生腐蚀穿孔泄漏。1994年装置检修时更换为SUS321不锈钢管后未发生腐蚀穿孔泄漏。
(2)H2S案例二:根据报道，2009年12月15日，某天然气净化厂第二联合装置在投产试运过程中发生原料气管线因焊缝开裂导致含高浓度H2S的天然气泄漏。在原料气管线焊缝补焊区域，焊缝填充材料为低碳低合金钢，其中铬质量分数为1．57%，钼质量分数为0．18%，焊缝和复合层其余部位为奥氏体不锈钢，焊缝复合层焊接材料误用是管线失效开裂的主要原因，焊接缺陷导致应力集中促使失效。
2腐蚀的种类
2.1硫化氢腐蚀
在硫磺回收过程中的气体，容易产生硫化氢、二氧化碳等化学物质，形成了腐蚀的现象。其中的氢进入钢材中，导致钢材产生氢鼓泡、氢脆的问题，甚至有些裂痕形成。在硫磺回收装置的酸气管道、酸水压送灌、硫冷凝冷却器内部，很容易产生腐蚀现象。进行检修的过程中，非常容易发现其中的腐蚀现象，一般呈点状、颜色为黑色或者白色。而且装置中热换器管束接头的焊接形式是胀接，管子和管板连接位置因为产生了残余应力，而且在硫化氢以及二氧化碳的影响下，会形成腐蚀和裂痕。
2.2露点腐蚀
在硫磺的回收反应过程中，容易产生很多水蒸气和很多二氧化硫。
这些二氧化硫会逐渐转化为三氧化硫，而且和水蒸气进行结合，形成腐蚀性很强的硫酸。在水蒸气含量超过10%时，硫酸露点会不断的产生变化，而且腐蚀速率也会随着温度的降低而不断增加。如果温度为70℃左右，有50%的硫酸，那么腐蚀的速率会非常高。而在装置中，硫酸冷却器管程出口端属于最容易产生这种腐蚀的区域，如果实际处理量比设计值更低，那么便能导致真实温度低于露点温度。一旦硫磺冷却器管程出口温度没有达到150°，则过程气非常容易产生露点腐蚀。此外，在一定的温度和湿度下，装置所排放的硫化物、二氧化碳、氮氧化物会产生极大的腐蚀，导致防腐蚀层脱落。
2.3高温硫化腐蚀
在装置的主燃烧炉中，酸气以及空气会燃烧，温度升高至1200℃左右。而且在这个过程中容易产生二氧化碳、二氧化硫、硫蒸气，一旦装置中的金属温度达到300℃，那么其中的碳钢材料会形成高温硫化腐蚀，而且腐蚀随着温度的升高而进行扩展。此外，如果碳钢的表面温度越来越高，那么材料的机械性能会减少，导致钢材失去承压能力。同时主燃烧炉的各级再热炉配风、酸气配风，导致了氧气过量，最终使得反应器中的液硫燃烧，形成机器的腐蚀。2.4化学腐蚀装置中的尾气含有太多的二氧化硫，加氢还原的效率逐渐降低。而且加氢氧化剂的钝化，导致了二氧化硫随着加氢反应穿过而且进入急冷塔中，其中的冷却水PH值不断降低。如果没有得到合理的处理，急冷塔循环冷却系统就容易产生化学腐蚀。二氧化硫还会渗透胺液气体，腐蚀其中的管道以及设备。
3腐蚀的防护措施
3.1加强对设备结构的控制
在对设备的设计上，要加强硫磺回收设备抗腐蚀的能力，才能降低硫磺回收设备在投入使用时遭受的破坏度。首先在前期对硫磺回收设备的结构设计上，需要加强防护意识，才能对于硫磺回收设备的每一个结构都能做具体的防护考虑；其次，在具体的结构设计上，要尽量的简化结构，如此，可以减少化学物质在硫磺回收设备上的残留从而引起的腐蚀现象，比如可以通过多次的实验来确定最佳的简化结构，使其既能保证设备的性能完好，又能降低其被腐蚀的可能性；再者，可以对硫磺回收设备的结构进行长远设计，也就是考虑到自然的腐蚀产生后，可以避免发生冲腐蚀现象，增强硫磺回收设备的自身保护性，增强其抗腐蚀性。当然，对于设备的结构控制需要专业的技术人员进行，所以，在硫磺回收设备的生产上，企业需要重视对专业人员的考核，尤其是在科学合理的选用相关材料以及对防腐性能的控制上具有相关的技术和经验的工作人员，要大力培养和挖掘，在根本上增强硫磺回收设备的抗腐蚀性，延长设备的使用寿命。
3.2结合具体工艺方案，合理选材
液硫池脱气工艺的腐蚀多发生在加热盘管竖管处，尤其是气液界面附近，对此部分管道应重点考虑，通过材质升级或表面处理等措施强化其抗酸腐蚀能力。脱气塔脱气工艺腐蚀较轻，液硫罐使用碳钢即可，为避免FeS自燃风险，建议考虑增加表面防腐层，比如喷铝。液硫罐脱气工艺的腐蚀程度最为严重，而且由于是地下罐，难以实时监测其腐蚀情况，因此，液硫罐不宜选用碳钢，建议使用316L复合板，气液界面处需涂表面防腐涂料或采用20号合金、C-276合金贴板，进一步强化其耐蚀性。
结语
除氧水质中如果含有过多的氯离子，会对表面的钝化膜造成侵蚀，使管壁穿孔，也可能引起腐蚀裂纹。由于该装置所在地区水质硬度较大，管壁会生成大量的水垢，造成热传导困难。在局部温度过高的情况下，就会产生应力裂纹。水质的酸碱性等指标，也会对设备腐蚀产生作用，应当及时加以控制、排除安全隐患。
参考文献
［1］胡敏．炼化企业硫化氢危害分析与防护设计若干问题探析［J］．炼油技术与工程，2019，49(9):60．
［2］刘海滨，莫少明．湿硫化氢环境下管线的腐蚀及防护［J］．石油化工腐蚀与防护，2001，18(5):30．
［3］李俊，宋文明，薛小强，等．湿硫化氢环境原料气管线焊缝开裂分析与对策［J］．石油化工设备，2011，40(6):93-95．