余志敏 邵囡（共同一作）
国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心
摘要：由于锂资源日益短缺且分布不均，锂离子电池难以满足大规模储能领域的应用需要。因此，其他新型的二次电池也正在被广泛研究，例如钠离子电池和钾离子电池。钾离子电池具有容易实现高工作电压、倍率性能优秀、负极材料廉价易得等优势，因此目前发展也较为迅速。对钾离子电池相关专利技术进行分析，有助于了解钾离子电池目前的发展状况以及寻找更有利的发展方向。本文主要以CNABS专利数据库以及DWPI专利数据库中的检索结果为分析样本，从专利文献的视角对钾离子电池的专利进行了全面统计，总结了其在专利申请趋势和技术分支专利申请状况，对正负极材料进行了重点分析。
关键词：钾离子电池 正极 负极 专利布局
作为高性能储能器件的代表，锂离子电池(LIBs)极大地改变了人们的生活。锂离子电池采用摇椅式工作机制，锂离子作为载流子在阴极和阳极间来回穿梭，因此锂的使用量极大。锂离子电池正极活性材料如LiCoO2、镍钴锰（NCM）和镍钴铝（NCA）占据极大份额，镍和钴的使用量也很大。
然而，锂、钴、镍在地壳中非常稀少，因此寻找锂离子电池的替代物已经成为一个新的发展方向。钠、钾在地壳中的元素丰度是锂元素的千倍以上，在资源储备上有着绝对的优势，并且价格显著低于锂化合物。由于K离子拥有更低的氧化还原电位、更低的路易斯酸性、石墨负极兼容性，因此钾离子电池较钠离子电池更具优势。
相比于锂离子（0.68 ?）和钠离子（0.97 ?），钾离子的半径（1.36 ?）最大，在电极中输运较慢并且会对电极材料造成较大的结构破坏，从而导致倍率和循环性能均较差。因此探寻高可逆脱嵌Ｋ+的电极材料，最大力度保障电池循环稳定性，对于开辟钾离子电池的应用前景具备决定性意义。
对于钾离子电池而言，正极材料决定了电池的最大放电电压。迄今为止尝试过的KIBs正极（含水系和非水系）大致可分为： 普鲁士蓝（PB）系列、层状金属氧化物、聚阴离子化合物和有机材料等体系。层状过渡金属氧化物，通式为AxMO2，A 为碱金属离子，M 为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 或者其中2-3 种元素的混合。常见的钾离子电池正极层状过渡金属氧化物有钴氧化合物、锰氧化合物、铬氧化合物、钒氧化合物等。文献报道的钴氧化物有如P2 和P3 型的KxCoO2 、斜方结构的P3-K0.48Mn0.4Co0.6O2等[1]。钾基过渡金属层状氧化物正极材料仍然面临许多挑战，如：由于K离子半径较大带来的强烈的面内K-K排斥力；层间距较大使得钾基层状氧化物正极材料更易受到水氧侵蚀[2]。普鲁士蓝类似物的通用分子式为 KxMA[MB(CN)6] (0 ≤ x ≤ 2)，其中 MB一般为 Fe。目前碳纳米管-普鲁士蓝纳米复合物、普鲁士绿、普鲁士白等，都在KIBs中取得了较好的应用前景。相比普鲁士蓝和层状金属氧化物，聚阴离子化合物作为KIBs正极材料时具有结构稳定性高、热安全性好和反应电势较高等优点。目前文献报道了将Fe基、V基聚阴离子体系作为KIBs正极材料的应用。例如KVOPO4、K3V2(PO4)2F3等[3]。除有机材料类正极材料，过渡金属草酸盐类正极材料也是近年来发展的一种较新的钾离子正极材料。
钾离子电池负极材料类型主要是碳类材料、有机材料、合金类材料以及一些层状金属材料。碳类负极材料主要包括石墨类碳材料和非石墨类碳材料[4]。合金类负极材料通常具有比较高的理论比容量，但钾离子嵌入/脱出时会带来巨大的体积膨胀。二维层状金属基负极材料近年来成为锂、钾、钠离子电池的研究热点，钾、钠的钛酸盐，以及钛基 MXence(例如 Ti3C2，Ti2C)等已经用于钾离子电池和钠离子电池中[5]。其他常见的层状金属基材料还包括金属硫属化物材料如MoS2、Sb2S3等；金属氧化物类如SnO2、MnO2/carbon纳米复合物、Co3O4-Fe2O3纳米复合材料[4]。其他类型的负极材料还包括有机材料类，目前报道的有苯二甲酸钾(K2TP)和 2,5-吡啶二羧酸钾(K2PC)类。
截至2020年6月，在德温特DWPI数据库和CNABS中检索到钾离子电池相关的全球专利申请共计402项。本节将在这一数据基础上从专利申请的发展趋势、分布区域、技术主题等方面对钾离子电池的全球专利状况进行分析。考虑到发明专利公开的滞后性，2019-2020年的数据存在偏差，统计的数量少于实际申请量，具有多个同族的申请视为一件申请。
申请趋势和申请技术主题分析
图1示出了钾离子电池上的全球和中国专利申请发展趋势，其中，所有数据均以目前已公开的专利文献量为基础统计得到，不区分申请与授权。
.png)
图1 全球专利申请趋势
由图 1可以看出，钾离子电池的专利申请主要从2000年左右开始，直至2015年左右，才开始有较为明显的申请量增长趋势。从上图也可以明显看出2017年后增长非常迅速，目前而一直处于持续增长阶段，增长的趋势没有出现平缓的现象，显示出钾离子电池技术正处于技术蓬勃发展的初期。但从总体申请量来看，相较于锂离子电池的庞大专利申请量，钾离子电池的专利申请还是非常少。此外，全球专利申请量与中国专利申请量相比，基本没有明显区别，这说明钾离子电池专利申请的主要国家为中国，国外专利申请量相对较少。从一个侧面说明钾离子电池目前主要为理论研究阶段，注重产业化竞争的国外企业还没有明显的专利布局。
虽然产业化前景并没有出现明显的热度趋势，但在新技术发展初期就能够积极的进行专利布局，对于以后能够抢先加入市场化，牢固掌握专利主动权而言具有重要意义。
.png)
图2 钾离子电池的专利申请技术分布
钾离子电池与锂离子电池一样，主要构成部分为正极、负极、电解液和隔膜等。对于起决定作用的正负极材料一直是发展的重中之重。参见图2，钾离子电池的专利申请量主要分布在负极材料、正极材料、电解液和其他方面。其中负极材料方面的申请量最多，为208件，占据总申请量的26%；其次为正极材料，申请量为106件，占据15%。
从上述分布来看，与锂离子电池不同，钾离子电池的负极材料的申请相较于正极材料热度明显更高。一方面对于负极材料而言，相较于储锂机制，储钾机制更多，如嵌入型机制、转化反应机制、合金反应机制等，可供研究的方向也较多。其次，也可能与钾离子电池的离子半径有关。相较于锂离子，钾离子的半径明显更大，因此体积膨胀和阳极粉化等现象会更为突出，许多能够用于锂离子电池的负极材料，在应用与钾离子电池时会出现不同的电化学差异，无法达到与锂离子电池相似的性能。
负极材料专利申请分布
负极材料与钾离子反应的可逆性更是影响比容量的重要因素，且在循环进行过程中副反应不能太多，否则也会影响电池的容量和充放电效率。参见图3，根据数据标引结果来看，钾离子电池负极材料专利申请主要集中在层状金属基材料和碳类材料，占比依次为20%和16%；其次金属合金类材料和有机材料类也有一定的申请，依次占据总申请量的8%和3%。
从各材料增长趋势可以看出，层状金属基材料和碳类材料的增长趋势最为显著，层状金属基材料自2017年开始迅速增长，碳材料自2016年开始迅速增长。而金属合金类和有机材料的申请量近几年没有出现明显的增长，发展较为平缓。
.png)
图3 钾离子电池负极材料申请分布与趋势图
为了更进一步了解层状金属基负极材料的专利申请情况，对上述层状金属基负极材料的专利申请情况进行了进一步分析，如4所示。
.png)
图4 钾离子电池在层状金属基负极材料上的技术分布
从上图可以看出，层状金属基负极材料的专利申请主要包括金属硫化物、金属氧化物、金属硒化物、钛基Mxene类材料，申请量占比分别为35.4%、20.7%、19.5%和14.6%。围绕金属硫化物的改性，将其与碳材料复合是主流手段，如CN110993941A申请了一种空心球状碳包覆硫化铁复合负极材料；CN109755535A申请了硫化锡锰/碳复合材料；CN111276694A申请了聚酰亚胺衍生碳与二硫化钼的复核材料。在金属氧化类材料上，提出了一种线状多孔结构的二氧化钛负极材料（CN CN109319832A）和红磷掺杂的TiO2类负极材料（CN111235700A）。此外，针对氧化物材料，将其与碳材料复合也是常见手段，如CN108807912A、CN109473650A等。
正极材料专利申请分布
KIBs的正极材料专利申请情况如图5所示。参见图5，在正极材料上，聚阴离子型、层状过渡金属氧化物和普鲁士蓝类的申请量分别占据前三位，申请量比例分别为18%、13%、10%。此外，有机材料类和过渡金属草酸盐也有少量申请，分别为3%和2%。
.png)
图5钾离子电池在正极材料上的技术分布
接着，对上述正极材料的专利申请趋势进行了分析。从上图可以明显看出，聚阴离子型的正极材料首先开始有专利申请，聚阴离子和层状过渡金属氧化类正极材料都是从2015年左右开始了较为明显的增长，且总体的增长趋势一直保持。聚阴离子的具体种类有：（1）磷酸钒钾，如桂林理工大学申请的公开号为CN110137480A的发明专利申请，公开了一种铷离子掺杂的磷酸钒钾；（2）西北工业大学申请的CN108365199A的是碳包覆和氟掺杂的磷酸钒钾；（3）广东工业大学申请的CN110482604A则公开了一种Cu2V2O7纳米棒作为钾离子电池正极材料。层状过渡金属氧化类正极材料主要有：多孔NiFe2O4、V2O5、K0.7Fe0.5Mn0.5O2、KxCoO2、K0.68Cu0.34Mn0.66O2等材料类型。有机材料类正极材料专利申请出现在2017年左右，而在2018年开始出现了过渡金属草酸盐类的正极材料。最早的有机材料类正极材料为公开号为JP2019091536A的日本专利申请，其公开了2,2-二苯并1,1,3-二硫代二烯-4,7,4,7-四酮作为钾离子正极材料的技术方案。
基于上述分析，基本可以看出钾离子电池的专利申请总量较少，基本处于研发阶段，且研发热点集中在负极材料和正极材料上。
从钾离子电池的技术发展来看，其还是处于技术初步发展阶段，起步较晚，但由于其以锂离子电池和钠离子电池为基础，因此发展阻碍相对较低，以近两年的申请量开始明显增加。钾离子电池的专利申请在全球范围来看基本集中在国内，这与目前主要研发团队为高校研究院相关，并且国内高校研究院的专利申请意识逐步增强。但也从另一个角度反映目前商业化的使用还具有很长的路要走，国外新能源巨头企业目前的专利布局很少。这也给国内在钾离子电池上的发展提供了领先全球的可能。钾离子电池的发展目前主要依靠高校研究院的研究，今后的产业发展，必然还是需要市场的驱动。产学研的合作在钾离子电池上的发展必不可少。
通过上述分析，对于本领域的技术发展历程以及现有技术发展水平有了更进一步的认识，对于国内钾离子电池的发展有一定的参考作用，并对于以后该审查领域的相关技术审查提供一定的技术知识。
参考文献
[1]张志波 等，钾离子电池正极材料的研究进展，《化工学报》，网络首发，DOI：10.11949/0438-1157.20200612.
[2] 吴南中，新型钾离子电池电极材料的制备与性能研究，《中国科学院大学硕士学位论文》
[3]黄瞾 等，钾离子电池正极材料研究进展，《电源技术》，第44卷第7期，第1062-1065页
[4] Chenlin Zhang 等，Recent Research Progress of Anode Materials for Potassium-ion Batteries，《Energy & Environmental Materials》，2020,3,105-120页
[5] 孟醒，新型钾离子电池的制备及性能研究，《重庆理工大学硕士学位论文》