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二聚酸二异氰酸酯在民用领域的应用进展

发表时间：2021/4/20 来源：《基层建设》2020年第32期作者：潘晓鑫

[导读] 摘要：二聚酸二异氰酸酯（DDI）是一种独特的脂肪族二异氰酸酯，具有36个碳原子二聚脂肪酸主链。

        江苏泰特尔新材料科技股份有限公司江苏省泰州市 225400
        摘要：二聚酸二异氰酸酯（DDI）是一种独特的脂肪族二异氰酸酯，具有36个碳原子二聚脂肪酸主链。该结构赋予DDI优于其他脂肪族异氰酸酯良好的柔韧性、黏结性。DDI具有低毒性、不黄变、溶解于大多数有机溶剂、低水敏感性和低黏度等特性，是一种两官能度异氰酸酯，能够和具有2个或多个活性氢的化合物制备聚合物，可用于固体火箭推进剂，织物表面整理，纸张、皮革和织物拒水，木材防腐处理，电器灌封以及制备特殊性质的聚氨酯（脲）弹性体，胶黏剂和密封剂等。本文对其应用进行了简单的探讨，以供相关人员参考。
        关键词：二聚酸二异氰酸酯；应用；织物整理
        1、DDI的主链结构
        DDI以二聚脂肪酸为起始原料制备，而二聚脂肪酸是一种重要的植物油衍生物，常见的二聚酸产品有二聚亚麻油酸、二聚妥尔油酸、二聚桐油酸。
        二聚脂肪酸的制备方法是由十八碳烯酸（酯）经狄尔斯–阿德尔加成反应形成具有特殊的六元碳环结构的长链化合物。粗品的二聚酸质量分数通常为70%~85%，为了提高产品质量，常通过分子蒸馏技术进行提纯，制得质量分数达98%的高纯度二聚酸；由于其分子结构中双键的不稳定性，经氢化还可制备饱和二聚酸。
        其他类型的二聚酸还包括：①由含羟基的饱和或不饱和酸制备，如以10–羟基硬脂酸为原料，首先转化为10–羟基硬脂腈，采用光气和10–羟基硬脂腈反应制备碳酸二（10–羟基硬脂腈）酯，再水解得到二聚酸；②由长链二元酸制备，长链二酸HOOC（CH2）nCOOH（n=12~22）分子间脱羧聚合、羰基加氢生成HOOC（CH2）2n+1COOH；③由二元酸和二元醇聚合制备，笔者将长链二酸HOOC（CH2）nCOOH（n=6~22）和二醇HO（CH2）mOH（m=3~10）进行酯化反应，生成双端羧基产物HOOC（CH2）nCOO（CH2）mOOC（CH2）nCOOH。上述二聚酸的加氢产品氢化二聚酸可用于DDI生产中，用来提高和稳定DDI产品性能。
        2、DDI的物化性质
        由于二聚脂肪酸具有多个不同的分子结构，因此DDI并不局限于某一特定的分子结构。近年来，BASF公司登记了商品牌号为DDI1410的DDI产品，其化学名称为1–戊基–2–庚基–3，4–二（异氰酸酯壬基）环己烷，CAS号为68239–06–5。其典型物性指标如表1。
        表1DDI典型物性指标

        DDI是一种大分子脂肪族主链化合物，但其具有低倾点、低黏度、极佳的溶解性，易溶于酮类、醚类、氯代烃、芳香烃、烷烃等大多极性或非极性溶剂。通常，异氰酸酯化合物具有较大的毒性及刺激性，但DDI毒性极低，其急性口服毒性LD50（小白鼠）＞34.6g/kg，急性皮肤毒性LD50（白兔）＞23.1g/kg。
        DDI不同于其他异氰酸酯，表现出了良好的水解稳定性。实验室测试表明：在较宽的pH条件下，24h后仅损失8%的异氰酸酯基团；在酸性或中性条件下，24h仅有5%的异氰酸酯基团生成聚脲。如果反应时间延长至24~48h，温度145℃以上，需要使用丁酮肟封闭，该封闭异氰酸酯在145~150℃发生解封反应。DDI可不使用乳化剂、通过高剪切搅拌制备乳液，为进一步提高乳液的稳定性，可使用如下3种复合乳化剂组分：①质量分数25%的吐温20和质量分数75%的斯盘20；②质量分数60%的吐温80和质量分数40%的斯盘80；③IgepalCO–530。乳化剂用量通常为DDI质量的7%~10%，可通过简单搅拌实现乳化，减少乳化剂用量时需增加搅拌强度。典型的w（不挥发物）为50%的乳液的制备方法如下：46质量份的蒸馏水和50质量份的DDI、4质量份的IgepalCO–530混合搅拌。该乳液可使用蒸馏水稀释到所需的不挥发物含量。
        3、二聚酸二异氰酸酯在民用领域的应用
        3.1、织物处理
        DDI可以作为耐用防水及柔顺剂中间体，用于纸张、皮革和纺织品的稳定水乳液，棉织物使用2%的乳液可达到防水效果。DDI在织物拒水柔顺性能方面显示了极佳的应用前景。它比芳香族异氰酸酯对水不敏感，可以制备稳定的水乳液。使用0.125%DDI可以赋予织物持久的柔顺性；经过26次洗涤仍然具有和经过非持久阳离子柔顺剂处理的织物具有相似的柔顺性。使用1%DDI的织物拒水剂具有和脂肪吡啶拒水剂相当或更好的拒水效果（AATCC测试）。DDI可以提高氟化物型织物拒水拒油剂的作用效果。当混合使用时，DDI可以明显改善织物的拒水和拒油性能。实验室和现场评定均显示DDI比氟化物或织物助剂如抗静电剂具有更好的耐水洗和耐干洗性。美国公共卫生署办公室在接触皮肤的织物原料中推荐使用DDI。
        3.2、聚氨酯（脲）弹性体
        聚氨酯树脂可以由DDI和聚醚、聚酯或丙烯酸多元醇制备，得到不黄变、优异的弹性和延展性、高强度和低水敏感性的聚合物。通过共混反应还可以具有优异的耐磨性、耐化学溶剂性。与其他异氰酸酯相比，DDI具有低反应活性，需要使用铅、锡或锌的辛酸盐作催化剂或高温固化。当使用0.02%～0.08%锌（如辛酸锌）时得到好的固化树脂。低催化剂含量可以有更长的釜中寿命，但在室温下固化缓慢。端羟基聚丁二烯和DDI具有优异的相容性和反应活性，制备的聚合物具有异乎寻常的低硬度。该硬度是在不加增塑剂的情况下得到的。DDI还可以和其他类型二异氰酸酯制备具有不同性能的聚氨酯树脂。聚脲树脂可以由DDI和胺类化合物制备。异氰酸酯和胺反应速度快，需要特殊的操作设备来抑制过快凝胶。特殊的封闭胺化合物如酮亚胺可以使用水分调节反应活性。DDI和不同的多胺化合物可以制备具有优异的拉伸强度、延伸率和硬度的弹性体。通常聚脲的生成反应是难以控制的，从而妨碍聚脲的应用，而使用DDI可以轻而易举地制备各种聚脲。通用米尔斯的研究人员发现聚脲相比较聚氨酯具有更好的热稳定性和耐水解稳定性，这是由于聚氨酯的酯基比聚脲的酰胺基更容易水解。由DDI制备的聚脲弹性体通常表现出良好的低温性能，在液氮下（-198℃）1h后，可刺穿19mm厚的胶合板，结果显示该聚脲在极端低温下并没有变脆，并且，即使是直接放入沸水中也不会发生危险。该新型聚脲具有宽的使用温度，尤其是低温应用。
        结束语
        DDI以二聚脂肪酸为起始原料制备，是典型的绿色、生物可再生异氰酸酯品种，与通用异氰酸酯TDI、MDI、HDI及IPDI相比具有无毒、无刺激等优点。随着国内二聚酸原料的普及和人们对低碳环保经济及可持续发展的日益重视，使用可生物再生原料制备的DDI的重要性已逐步显现出来，对促进聚氨酯行业的发展具有重要的现实意义。
        参考文献：
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        [2]茅沈杰.二聚脂肪酸二异氰酸酯的合成、改性及在织物整理中的应用[D].苏州大学，2011.
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